コカミドプロピルベタインで安定化されたセレンナノ粒子の合成と特性評価

Scientific Reports volume 12、記事番号: 21975 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

この研究では、コカミドプロピルベタインで安定化されたセレンナノ粒子（Se NP）が初めて合成されました。 セレン酸を過剰に合成した Se NP は ξ 電位が -21.86 mV の負電荷を持ち、コカミドプロピルベタインを過剰に合成した場合は ξ = + 22.71 mV の正電荷を有することが観察されました。 得られた正および負の電荷を持つ Se NP は、平均サイズがそれぞれ約 20 ～ 30 nm および 40 ～ 50 nm の球形でした。 TEM、EDS を使用した HAADF-TEM、IR 分光法、および量子化学モデリングのデータによると、正に帯電したセレン ナノ粒子はコカミドプロピルベタイン シェルを持ち、負に帯電したセレン ナノ粒子の電位形成層は SeO32- イオンによって形成されます。 Se NP のゾル安定性に対するさまざまなイオンの影響は、SO42- および PO43- イオンが正の Se NP に影響を及ぼし、Ba2+ および Fe3+ イオンが負の Se NP に影響を与えることを示し、これは Schulze-Hardy 則と一致しました。 。 正および負の Se NP に対するさまざまなイオンの凝集作用のメカニズムも提示されました。 また、Se NPs 溶液の安定性に及ぼす媒体の活性酸性度の影響を調査しました。 Se NP の正および負のゾルは、1.21 ～ 11.98 の範囲の培地の活性酸性度の考慮された範囲で高レベルの安定性を示しました。 合成された Se NP の安定性 安定性は実際の系 (液体石鹸) で確認されています。 コカミドプロピルベタインで安定化した Se NP を液体石鹸に添加した実験では、分散相の粒子が初期の分布を保持していることが示され、合成された Se NP の安定性が明らかになりました。

自己組織化と自己集合の結果、さまざまな形態の超分子構造、たとえば「コアシェル」タイプのナノ構造が形成される可能性があります1。 生体元素であるセレンをベースとしたナノシステムは特に興味深いものです。 セレンナノ粒子（Se NP）は、イムノアッセイやクロマトグラフィーの移動性アフィニティー試薬用の高感度バイオセンサーとしてすでに使用されています2、3、4。 水中の Se NP の濃度が非常に低い (0.005 ～ 0.1%) 場合でも、これらのナノ粒子は表面に抗原と抗体を吸着できます 5、6、7。 Se NP は作物の種子の発芽を刺激することができます 8,9。食品の一部である Se NP には抗芽球作用があることが知られています 10,11。外部環境中のセレン含有量とセレン含有量の間には反比例の関係があります。集団における悪性腫瘍の発生率12、13。 Se NP は高い抗腫瘍活性と生物活性を有しており、そのため抗酸化物質の生成の制御に関与し、がん細胞の増殖と発生を防ぎます 14、15、16。 セレン欠乏症では、心筋ジストロフィー、アテローム性動脈硬化症、冠状動脈性心疾患、心筋梗塞、さまざまな語源の慢性肝炎、ウイルス感染症の発症が観察されることも知られています17、18、19、20、21。

Se NP の研究の実際の方向性の 1 つは、ナノスケール状態での安定化です。 Se NP の安定化に関する多くの著者の研究は、多糖類、さまざまなポリマー、イオン性および非イオン性界面活性剤の使用に基づいています 22、23、24、25、26、27、28、29。 ポリマーを使用して水性媒体中で Se NP を安定化する既知の方法には、共通の欠点があります。 ポリマーマトリックスは、セレンの疎水性により、システムに必要な凝集安定性を提供しないことがほとんどです。 システムの高い凝集体安定性の達成には、Se NP の活性の低下が伴います5、30、31、32。

Se NP の定性的安定化には、疎水性成分と親水性成分の両方を有する界面活性剤を使用する必要があります。 特定の物理化学的条件下では、このような界面活性剤は疎水性 Se NP と相互作用すると、その表面の疎水性を親水性に変えることができ、親水性コロイドは水性媒体中でより安定であることが知られています 33,34,35,36。 現在、産業上最も重要な両親媒性界面活性剤の 1 つはコカミドプロピルベタイン (CAPB) です 37。 CAKB が業界で広く使用されているのは、その防腐特性に加え、界面活性剤、増粘剤、乳化剤として作用する能力によるものです 38,39。

我々は、CAPB 安定化 Se NP の合成により、安定な分子系を構築できる可能性があると考えました。 私たちが知る限り、これは CAPB を使用して Se NP を安定化する最初の試みであり、これがこの研究の科学的新規性を決定づけます。 したがって、この研究の目的は、CAPB で安定化された Se NP を合成し、さまざまなイオンを含む溶液と液体石鹸のモデルサンプルを使用して、幅広い pH 範囲で作成されたナノシステムの凝集安定性を評価することでした。

本研究では、試薬グレードの化学薬品とグレード A のガラス製品を使用しました。 使用した蒸留水の導電率は < 1 μS/cm でした。

CAPB (Matrix Oleochem Sdn Bhd、エジプト) で安定化された Se NP の合成は、水性媒体中での化学還元によって実行されました。 セレン酸 (Lenreactive、ロシア) をセレン含有前駆体として使用し、アスコルビン酸 (Lenreactive、ロシア) を還元剤として使用しました。 次のステップのために、正および負に帯電した Se NP を含むサンプルが取得されました。

最初の段階では、セレン酸 (m = 470 mg) と CAPB (m = 5240 mg) を精密天秤 ML203T/A00 (Mettler Toledo、ロシア) で秤量し、100 mL の蒸留水に溶解しました。 次いで、７７３．８ｍｇのアスコルビン酸を５０ｍＬの蒸留水に溶解することにより、アスコルビン酸の溶液を調製した。 合成の最終段階で、激しく撹拌しながらアスコルビン酸溶液を前駆体と安定剤を含む溶液に同時に注ぎ、得られた赤色ゾル（高度に分散した Se NP のコロイド系）を 500℃で 5 ～ 10 分間混合しました。マルチミキサー MM1000 (Biosan、ラトビア) を使用した rpm。 Convergence 電気透析実験室ユニット (Convergence、Twente、オランダ) を使用して、反応副生成物を除去しました。

まず、セレン酸 (m = 3560 mg) と CAPB (m = 680 mg) を精密天秤 ML203T/A00 (Mettler Toledo、ロシア) で秤量し、100 mL の蒸留水に溶解しました。 次いで、７７３．８ｍｇのアスコルビン酸を５０ｍＬの蒸留水に溶解することにより、アスコルビン酸の溶液を調製した。 合成の最終段階で、激しく撹拌しながら、アスコルビン酸溶液を前駆体と安定剤を含む溶液に同時に注ぎ、得られた赤色ゾルをマルチミキサー MM1000 (Biosan、ラトビア) を使用して 500 rpm で 5 ～ 10 分間混合しました。 ）。

Se NP の微細構造は、透過型電子顕微鏡 (TEM) Carl Zeiss Libra 120 M (Carl Zeiss AG、ドイツ) を使用して研究されました。 Se NP は、調製した溶液と水を 1:1 の比率で超音波分散することによって、カーボンベースを備えた銅グリッド上に塗布されました。 加速電圧の大きさは１２０ｋＶであった。

粒子の平均流体力学的半径の決定は、Photocor-Complex 装置 (Antek-97、ロシア) の動的光散乱 (DLS) 法によって実行されました。 結果の処理は、DynaLS ソフトウェア (Antek-97、ロシア) を使用して実行されました。

測定パラメータ:

測定角度 −90°

- 溶剤 – 水

サイクルごとの測定数 -100。

ゼータ電位は、DT-1202 セットアップ (Dispersion Technology Inc.、米国) の音響および電気音響分光法によって決定されました。

分子シミュレーションは IQmol 分子エディター (Q-Chem、米国) で実行され、モデルの量子化学計算は QChem ソフトウェア (Q-Chem、米国) を使用して次のパラメーターを使用して実行されました: 計算 - エネルギー、メソッド - B3LYP、基礎 - 6-31G*、収束 - 4、力場 - 化学。 すべての研究は 5 回繰り返して実行されました。 実験結果の有意性は、フィッシャー基準を使用して決定されました。

得られたサンプルの官能基を研究するために、IR 分光法が使用されました。 IRスペクトルは、フーリエ変換を備えたFSM-1201 IR分光計で記録されました。 測定範囲は 500 ～ 4000 cm-1 でした。

Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、Ｘ線回折計Ｅｍｐｙｒｅａｎ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、オランダ、アルメロ）を使用して実施され、ナノ粒子の結晶構造を決定した。 X 線回折分析用のサンプルの調製には、アエロジル粉末 (Lenreactive、ロシア) へのセレン ゾルの添加と、セレンを含む粉末の均質化が含まれます。 測定パラメータ:

銅カソード

発光波長：1.54A

電流: 35mA

電圧：40kV

2θ測定範囲：10～90°

2θサンプリング周波数：0.01◦。

エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) を備えた高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡 (HAADF-TEM) は、高分解能透過電子顕微鏡 JEOL「JEM-2200FS CS」 (日本電子、東京、日本) で実行されました。 ）。 研究のために、サンプルを蒸留水と 1:1 で混合し、カーボン基板を備えた銅メッシュに塗布しました。

測定パラメータ:

電子線加速電圧 −200 kV

スポットサイズ (EDS) −0.5 nm

・1スペクトルの蓄積時間 −300秒

Se NP の安定性に対するイオンの影響を研究するために、次の塩が選択されました: NaCl (Lenreactive、ロシア)、Na2SO4 (Lenreactive、ロシア)、Na3PO4 (Lenreactive、ロシア)、BaCl2 (Lenreactive、ロシア)、FeCl3 (Lenreactive) 、ロシア）。 30 mL の体積の正および負の Se NP ゾルのサンプルを調製しました。 Se NP の陽性ゾルを 5 mL のチューブ 5 本に取り、濃度 0.1 M、0.25 M、0.5 M、0.75 M、および 1 M の NaCl、Na2SO4、Na3PO4、FeCl3 および BaCl2 塩をそれらに加えました。 残りの塩については、上記の手順に従ってプロセスを繰り返しました。 同様の操作を Se NP のネガティブゾルに対して実行しました。

Se NPの安定性に対する培地の活性酸性度の影響を決定するために、100 mLの体積のポジティブおよびネガティブSe NPゾルのサンプルと、標準力価からの0.1 M HClおよびNaOH溶液（Ekroschem、ロシア）を調製しました。 ポジティブおよびネガティブ Se NP ゾルを 11 個のサンプルに分割し、0.1 M HCl および NaOH 溶液をそれぞれに添加して、媒体の活性酸性度の特定の値 (2.21 ～ 11.98) を作成しました。 媒体の活性酸性度は、熱センサーと組み合わせた pH 電極 ESC-10605/7 を備えた pH メーター (アイオノマー) Expert-001 (Econix-Expert、モスクワ、ロシア) を使用して測定しました。

CAPB で安定化された Se NP には産業応用の大きな可能性があるため、合成されたナノ粒子の安定性を確認することが私たちの研究において非常に重要でした。 このため、Se NP の凝固を引き起こす可能性のある物質を多く含む液体石鹸を実際のシステムとして選択しました。

液体石鹸の実験サンプルにおける Se NP の安定性を研究するために、体積 10 mL の正および負の Se NP ゾルのサンプルと体積 100 mL の液体石鹸を調製しました。 液体石鹸の合成は次のように実行されました。

５０ｍＬの蒸留水に、１ｇのＮａＯＨ（Povolzhe、ロシア）を溶解した。 次いで、１．８ｇのオキシエチリデンジホスホン酸（ＯＥＤＰ）（ＨｉｍＴＥＫ、ロシア）および０．５ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の二ナトリウム塩（Ｍｏｓｒｅａｃｔｉｖｅ、ロシア）を順次添加した。 調製した混合物に、６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＨｉｍＥｔａｌｏｎ－ＮＮ、ロシア）および８ｇのＣＡＰＢを溶解した。 完全に溶解した後、１ｇのＮａＣｌ（Ｌｅｎｒｅａｃｔｉｖｅ、ロシア）および５０ｍＬの蒸留水を順次加えた。 Se NPs ゾルと調製した液体石鹸を混合する場合、1:99 の比率が使用されました。 得られた正および負の Se NP ゾルを含む液体石鹸サンプル中の粒子の平均流体力学的半径の決定は、DynaLS ソフトウェア (Antek-97) を使用して Photocor-Complex 装置 (Antek-97、ロシア) で DLS 法によって実行されました。 、ロシア）。

表面張力は、自動 DCAT 張力計 (DataPhysics Instruments GmbH、フィルダーシュタット、ドイツ) で測定しました。

粘度測定は、Fungilab Expert 回転粘度計 (Fungilab S.A、マドリッド、スペイン) で実行されました。その動作は、回転シリンダーと固定シリンダーの間の環状ギャップ内を流れる液体の層で生じる粘性摩擦の使用に基づいています。 測定パラメータ:

シリンダーTL：1～8

温度：25℃

回転速度：0.1～200rpm。

電気伝導度は、Expert 001 pH メーター - アイオノマー (Econix-Expert、モスクワ、ロシア) を使用し、白金電極 (EPV-1 cp) を使用して測定しました。

屈折率は、IRF-454b2m 屈折計 (KOMZ、モスクワ、ロシア) を使用して測定しました。

第 1 段階では、得られた Se NP の ze 電位を決定しました。 ゼータ電位は、正の Se NP ゾルでは + 22.71 ± 2.14 mV、負の Se NP ゾルでは -21.86 ± 1.87 mV であることがわかりました。 TEM 像を解析した結果 (図 1)、正と負の両方の電荷を持つ Se NP は、データと一致する平均サイズがそれぞれ約 20 ～ 30 nm と 40 ～ 50 nm の球形であることがわかりました。他の著者の22、25、40。 得られたナノ粒子の独特の特徴、つまり、ポジティブ Se NP の表面に界面活性剤化合物 (CAPB) の層が存在することに注目することが重要です。 TEM 結果に基づいて、CAPB で安定化された Se NP のミセルの構造を図 2 に模式的に示します。

倍率 640000 倍の Se NP サンプルの透過型電子顕微鏡観察: (a) ネガティブ ゾル、(b) ポジティブ ゾル。

CAPB で安定化した Se NP のミセルの構造：（a）ポジティブゾルミセル。 (b) 負のゾルミセル。

開発されたスキームによれば、Se NPの合成が過剰なCAPB中で行われると（図2a）、界面活性剤分子は疎水性尾部を持ってSe NPの表面に付着し、親水性部分が表面に変わります。正に帯電したNH+基による分散媒。 その結果、正に帯電した電位決定層が Se NP の表面に形成されます。 対イオンの層は、アスコルビン酸の酸化の結果として反応系内で形成されるシュウ酸アニオンによって形成されます。 過剰なセレン酸中で合成された Se NP の場合（図 2b）、ファジャンス・パネス・ハーンの法則によれば、ナノ粒子の表面上の SeO32- アニオンの吸着により電位決定層が形成されます。 対イオン層は、正に帯電した NH+ 基によって Se NP の負に帯電した表面に配向された CAPB 分子で構成されます。 これを確認するために、CAPB 分子と分子複合体 Se-CAPB の量子化学モデリングを実施しました。 結果として得られるモデルを図 1 と 2 に示します。 3と4。

CAPB 分子の量子化学モデリング: (a) 分子のモデル、(b) 電子密度分布、(c) 電子密度分布勾配、(d) 最高被占分子軌道 (HOMO)、(e) 最低被占分子軌道(ルモ)。

Se-CAPB 分子錯体の量子化学モデリング: (a) 分子錯体モデル、(b) 電子密度分布、(c) 電子密度分布勾配、(d) 最高占有分子軌道 (HOMO)、(e) 最低占有軌道被占分子軌道 (LUMO)。

コンピューター量子化学モデリングデータの分析により、CAPB 分子の総エネルギーは - 1082.5 kcal/mol、分子複合体 Se-CAPB のエネルギーは - 13074.3 kcal/mol であることが示されました。 この事実は、SeとCAPBの間の化学結合の形成プロセスがエネルギー的に有利であることを示しています。 私たちの計算により、Se-CAPB 分子複合体の化学硬度値 (η) は 0.002 であることがわかりました。 このパラメータの正の値は、複合体の安定性を示します41。

次の段階では、Se NP のサンプルを IR 分光法で検査しました。 得られたIRスペクトルを図5に示します。

Se NP サンプルの IR スペクトル: 1 – CAPB、2 – ネガティブ Se NP ゾル、3 – ポジティブ Se NP ゾル。

CAPB の IR スペクトルの分析により、2800 ～ 3300 cm-1 の領域で、CH2 グループに特徴的な振動バンドの存在が観察されることが示されました (2854 ～ 2924 cm-1)。 1300 ～ 1800 cm-1 の範囲では、CH3 グループに特徴的な対称振動の単一バンドの存在が観察されます。 これらの振動は、1337 cm-1 と 1651 cm-1 の強度降下領域に対応します。 CAPB の IR スペクトルには、1504 cm-1 に対応する NH+ グループに特徴的な単一の振動バンドもあります。 1506 ～ 1584 cm-1 の範囲では、NH+ 基に特有の変動があります。 800 ～ 1300 cm-1 の領域では、CH2 グループに特徴的な振動バンドの存在が観察されます (895 ～ 986 cm-1)。 CAPB の IR スペクトルには、1115 cm-1 に C = O グループ、1192 cm-1 に COO- グループに特徴的な単一バンドがあります。

負の Se NP ゾルの IR スペクトルの分析により、2800 ～ 3300 cm-1 の領域で、CH2 グループに特徴的な振動バンドの存在が観察されることが示されました。 CH3 グループに特徴的な単一振動 (2955 cm-1) と CH グループの単一振動バンド (3252 cm-1) も観察されます。 1300 ～ 1800 cm-1 の範囲では、CH3 に特徴的な単一の対称振動の存在が観察されます。 これらの振動は、1402 cm-1 および 1628 cm-1 の強度降下領域に対応します。 振動帯域 1327 cm-1 は COO- 基の振動に対応します。 1516 ～ 1557 cm-1 の範囲では、NH+ 基に特徴的な振動バンドの存在が観察されます。 800 ～ 1300 cm-1 の領域では、CH2 基に特徴的な結合振動が存在します。 903 から 1060 cm-1 の範囲では、C = O グループ (1130 cm-1) および COO- グループ (1233 cm-1) に特徴的な結合振動のバンドも存在します。

ポジティブ Se NP ゾルの IR スペクトルの分析により、2800 ～ 3300 cm-1 の領域で、CH2 グループに特徴的な振動バンドの存在が観察されることが示されました (2853 ～ 2924 cm-1)。 2959 ～ 3052 cm-1 の範囲に CH3 グループに特徴的な発振バンドがあります。 3223 cm-1 のバンドは CH グループの特徴です。 1300 ～ 1800 cm-1 の領域には、CH3 グループに特徴的な対称振動のバンドがあります。 これらの振動は、1630 ～ 1692 cm-1 の範囲および 1443 cm-1 の強度降下領域に対応します。 800 ～ 1300 cm-1 の領域では、CH2 基振動の存在が観察されます (885 ～ 980 cm-1)。

したがって、正の Se NP ゾルの IR スペクトルでは、1500 ～ 1550 cm-1 の領域でバンドの強度が大幅に低下していることがわかりました。これは、イオン化されたアミノ基 NH+ の結合の変動の特徴です。 、COO-基の変動に対応する1250から1330cm-1の領域のバンド強度の変化。 この事実は、正の Se NP ゾル中の粒子の表面に CAPB が存在することを示唆しています。 このような変化はネガティブ Se NP ゾルでは観察されなかったことに注意することが重要です。

研究の次の段階では、サンプルが XRD によって検査されました。 得られたディフラクトグラムの 1 つを図 6 に示します。

ポジティブ Se NP ゾルのディフラクトグラム。

XRDの結果によると、Se NPは菱面体晶の結晶格子、空間群R-3を持っていることがわかりました。 X 線特性ピークの強度が低いことは、物質の構造が非常に非晶質であることを示しています。 最大約 22 ° の強くブロードなピークは、アモルファス SiO2 に対応します。 このピークの存在は、サンプル調製の特徴、つまり Se NP の基質としてのエアロジルの使用に関連しています。

次の段階では、EDS を使用した HAADF-TEM 法によってサンプルを検査しました。 得られた結果を図１〜３に示す。 7と8。

倍率 640000 倍のネガティブ Se NP ゾルの HAADF-TEM 画像および EDS マップ：（A）HAADF-TEM 画像、（B）C の EDS マップ、（C）N の EDS マップ、（D）O の EDS マップE) Se の EDS マップ、(F) すべての元素の EDS マップ。

倍率 320000 倍のポジティブ Se NP ゾルの HAADF-TEM 画像および EDS マップ: (A) HAADF-TEM 画像、(B) C の EDS マップ、(C) N の EDS マップ、(D) O の EDS マップ、( E) Se の EDS マップ、(F) すべての元素の EDS マップ。

図１〜図４の分析は次の通りである。 図７および８は、Ｓｅ ＮＰの構造に関する上記の仮定を確認した。 粒子コアはセレンで構成されています (図 7E および 8E)。 正の Se NP ゾルでは、C、O、および N 原子が Se NP の表面のシェル全体に均一に分布しています。これは、このシェルが CAPB によって形成されていることを示しています（図 8A ～ D、F）。 ネガティブ Se NP ゾルでは、C 原子と N 原子が Se NP の間に位置しており、これは CAPB がナノ粒子の表面に吸着されていないことを示しています。 ただし、O 原子が Se NP の表面に集中していることに注意することが重要です。これは、ナノ粒子の表面に酸化セレンの形成が存在することを示しています (図 7A ～ D、F)。

この段階では、光子相関分光法 (PCS) と凝固プロセスの有無の視覚的評価を使用して、正および負の Se NP ゾルの安定性に対するさまざまなイオンの影響が調査されました。 図 9 は、0.1 ～ 1 M の濃度でさまざまな塩を添加した陽性 Se NP ゾルの画像を示しています。サンプルの視覚的評価の過程で、SO42- および PO43- イオンが最も大きな凝集効果を有することがわかりました。正の Se NP ゾル。 Schulze-Hardy 則によれば、ミセルの電荷とは反対の大きなイオン電荷を持つ電解質は、最大の凝集能力を持っています 42,43。

陽性 Se NP ゾルに対する塩の凝固効果：（a）NaCl。 (b) BaCl2; (c) FeCl3; (d) Na2SO4; (e) Na3PO4。

PCS の結果は、NaCl、BaCl2、および FeCl3 を Se NP の溶液に添加した場合、平均流体力学半径の初期結果からの逸脱がないことを示しました。 図 10 は、正 Se NP の平均流体力学半径の添加イオン濃度への依存性を示しています。 図 10 に示す SO42- および PO43- イオンの依存性からわかるように、溶液のイオン強度の増加は Se NP のサイズの増加につながります。 SO42- イオンに関しては、最初のサイトでは、Na2SO4 溶液の濃度が 0.3 M まで増加しても Se NP の半径は変化せず、溶液は安定したままでした。 SO42- イオン濃度がさらに増加すると、Se NP の平均流体力学半径が大幅に増加しました。 より大きな凝集能力を持つ電解質 – Na3PO4 を考慮すると、Se NP の凝固プロセスによる溶液中の濁りや沈殿の出現が、調査中の濃度範囲全体で観察されました。 1 mol/L に等しいイオン濃度で、Se NP の凝集速度は最大でした。 図 11 は、さまざまなイオンの濃度に対する負の Se NP の平均流体力学半径の依存性を示しています。

正の Se NP ゾルの平均流体力学半径の Cl-、SO42-、および PO43- イオンのレベルへの依存性。

陰性 Se NP ゾルに対する塩の凝固効果：（a）NaCl。 (b) Na2SO4; (c) Na3PO4; (d) BaCl2; (e) FeCl3。

Schulze-Hardy 則によれば、図 11 に見られるように、Ba2+ および Fe3+ カチオンは負の Se NP ゾルに対して最大の凝集効果を持つはずです。これは、TEM (図 12) および光子相関分光法 (図 12) によっても確認されています。図 13) は、溶液のイオン強度に対する粒子の平均流体力学的半径の依存性を示しています。

Na+ 0.25 M 濃度のポジティブ Se NPs ゾルの TEM 画像 (倍率 × 320000)。

Na+、Ba2+、および Fe3+ イオンの影響に対する、負の Se NP ゾルの平均流体力学的半径の依存性。

溶液中の塩濃度が増加すると、Se NP のサイズが大きくなります。 Na+ の場合、コロイド粒子のサイズが 19 nm から 200 nm に増加しましたが、これはゾルの視覚的な変化を伴いませんでした。 Ba2+ イオンの場合、Ba2+ イオン レベルが 0 ～ 0.75 mol/L の範囲で、負の Se NP のサイズが 21.67 ～ 400.3 nm に急激に増加することがわかります。 これは、イオン濃度 0.75 mol/L で濁った溶液の色の目に見える変化によって補完されます。 凝固効果が最も大きい塩 (Fe3+) では、イオン濃度が 0.1 mol/L に等しい最低レベルで、溶液中の視覚的な変化が溶液中の沈殿物の形ですでに観察されており、色の変化も生じています。 。 Fe3+ 濃度が高くなると、Se NP のサイズが 4250 nm まで急激に増加しました。 得られたデータに基づいて、図 14 は、考慮したすべての塩の正および負の Se NP ゾルの凝固プロセスを概略的に示しています。

異なるイオンによる正および負の Se NP ゾルの凝固の概略図。

同様に、培地の活性酸性が SeNP 溶液の安定性に及ぼす影響を調査しました。 図１５ａは、異なるｐＨ値における正のＳｅ ＮＰゾルの写真を示す。 明らかになったように、SeNP 溶液の安定性に対する異なる pH の影響は視覚的には判断されませんでした。 溶液は安定したままでした。 PCS も Se NP の平均流体力学半径の値からの逸脱を示さなかった。 また、図１５ｂでは、１．８１から１１．９８の範囲の培地のｐＨがＳｅ ＮＰの安定性に影響を及ぼさないことが分かる。 Se NP の平均流体力学的半径の初期値からの偏差は、重要ではないと考えることができます。

異なる pH 値での正 (a) および負 (b) の Se NP ゾル。

正および負の Se NP ゾルは両方とも、考慮した培地の pH 範囲全体にわたって高レベルの安定性を示したため、溶液を 1 週間保管し、その後サンプル中の Se NP の平均流体力学半径を測定しました。 図１６は、正のＳｅ ＮＰゾルに１週間曝露した後の、Ｓｅ ＮＰの平均流体力学的半径のｐＨに対する依存性を示す。 pH 2 ～ 7 の範囲では、Se NP の平均サイズは大きく変化しませんでした。 pH > 7 では、粒子の肥大化と凝集が認められました。 最大流体力学的半径は、pH = 9 で観察されました。

1 週間の曝露後の正 Se NP ゾルの平均流体力学半径の pH に対する依存性。

異なる pH で Se NP のサイズと安定性が変化するのは、CAPB 分子がアミノ基とカルボキシル基の両方を持ち、それが両親媒性を決定するためです 37。酸性環境ではアミノ基の活性化が起こり、アルカリ性環境ではアミノ基の活性化が起こります。カルボキシル基が発生します（図17。酸性媒体中でアミノ基がプロトン化されると、CAPB分子は正電荷を獲得し、この電荷をミセルに結合させるようです。水素イオン濃度の低下（pHの上昇）に伴い、プロトン化プロセスの速度が遅くなり、化学平衡が逆方向にシフトします。アミノ基の電荷は減少し、等電点でゼロになります。等電点を超えると水素イオン濃度がさらに減少すると、カルボキシル基の脱プロトン化によりCAPB分子の電荷がマイナスに変化し、マイナス電荷を帯びたSe-CAPB分子複合体は安定化します。

CAPB 分子のプロトン化および脱プロトン化スキーム。

図１８は、負のＳｅ ＮＰゾルに１週間曝露した後の、Ｓｅ ＮＰの平均流体力学半径のｐＨ依存性を示す。 これは、正の Se NP ゾルの同じ依存性とは根本的に異なります (図 16)。 pH 2 ～ 9 の範囲では、ミセル半径の変化は顕著ではありません。 pH > 9 の増加は、Se NP のサイズとその凝集の急激な増加につながります。 陰性Se NPのミセルについて提案されたモデル（図2b）によれば、CAPB分子は対イオン層と拡散層に位置しています。 ミセルの電荷はセレン酸イオンによって決まります。 pH が変化すると、CAPB の電荷が酸性媒体中のプラスからアルカリ性媒体中のマイナスに変化します。 負の電荷を獲得すると、分子は負に帯電したセレン酸イオンを反発し始め、ナノ粒子の表面から拡散します。 Se NP の表面に吸着したセレン酸はアルカリ性媒体中で中和され、系全体の安定性が失われます。 このプロセスを図 19 に概略的に示します。

1 週間の曝露後の負の Se NP ゾルの平均流体力学的半径の pH に対する依存性。

ネガティブ Se NP ゾルの凝固スキーム。

CAPB で安定化された合成 Se NP の産業応用には大きな可能性がありますが、製品中の安定性によって制限されます。 実際のシステムにおける Se NP の安定性を評価するために、液体石鹸中で実験を実施しました (図 20)。 負と正の両方の Se NP ゾルを液体石鹸に添加すると、色が淡黄色に変化しました。 溶液に視覚的な濁りがなかったことに注目することが重要であり、これは液体石鹸中で Se NP の凝固プロセスが存在しないことを間接的に明らかにしています。 これを確認するために、すべてのサンプルが PCS を使用して研究されました。 得られた流体力学的半径の分布のヒストグラムを図 21 に示します。

(a) ネガティブ Se NPs ゾルを含む液体石鹸、(b) ネガティブ Se NPs ゾル、(c) 液体石鹸、(d) ポジティブ Se NPs ゾル、(e) ポジティブ Se NPs ゾルを含む液体石鹸。

液体石鹸の実験サンプルにおける粒子の流体力学的半径の分布。

図 21 は、Se NP の平均流体力学半径が、液体石鹸の分散相では 6 ～ 7 nm、正の Se NP ゾルでは 10 nm、負の Se NP ゾルでは 20 nm であったことを示しています。 正または負の Se NP を含む液体石鹸サンプルには、液体石鹸の分散相と Se NP の 2 つの相がありました。 同時に、これらの相の粒子は初期の分布を保持しており、これは液体石鹸媒体中での Se NP の安定性を明らかにしています。

実験の最終段階で、液体石鹸サンプルの物理化学的特性が研究されました (表 1)。 正および負の Se NP ゾルは液体石鹸の物理化学的特性に大きな影響を与えず、液体石鹸製造の技術サイクルへの導入を検討できると結論付けることができます。

提示された研究の枠組み内で、CAPB で安定化された Se NP は、水性媒体中での化学還元によって合成されました。 得られたナノ粒子は、平均サイズが正ゾルで約 20 ～ 30 nm、負ゾルで平均サイズが 40 ～ 50 nm の球形であることが特徴でした。 安定性を研究すると、正の Se NP の安定性は SO42- および PO43- イオンの影響を受け、負の Se NP の安定性は Ba2+ および Fe3+ イオンの影響を受けることがわかりました。これは Schulze-Hardy 則と一致しています。 。 安定性に対する pH の影響から、正および負の Se NP ゾルは、考慮された pH 1.21 ～ 11.98 の範囲で高レベルの安定性を有することが明らかになりました。 最後に、正または負の Se NP を含む液体石鹸の実験サンプルには、液体石鹸と Se NP の分散相の粒子を特徴付ける粒子相がありました。 これらの相の粒子は初期の分布を保持しており、液体石鹸媒体中での Se NP の安定性が確認されました。

得られたデータは、CAPB で安定化された Se NP を香水、化粧品、製薬、食品、農業産業のさまざまな製品に実用化できる幅広い可能性を明らかにしました。 これに関連して、研究の次の段階では、CAPBで安定化されたSe NPの抗酸化活性、低アレルギー性特性、毒性学的特性、さらにそれらの経皮移行および抗腫瘍活性を研究する予定です。 さらに、CAPB の天然の抗菌効果と Se NP の有望な抗菌能力を考慮すると、得られるナノハイブリッドシステムは、防腐剤および消毒剤の製造において有望な相乗効果を引き起こす可能性があり、これは世界の現在の状況に特に関連しています。新型コロナウイルス感染症(COVID-19)の影響で。 したがって、開発された分子複合体の殺菌、防カビ、抗ウイルス特性の研究も将来の研究の優先事項です。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて責任著者から入手できます。

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モフド・アシフ・シャー

ウォクセン大学経営学部非常勤講師、ハイデラバード、テランガーナ 502345、インド

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AVB: 概念化と方法論を開発し、実験データを分析し、原案を作成しました。 AAN: 実験のためのリソースを提供し、実験データを分析し、原案を作成しました。 SAS: 実験のためのリソースを提供し、実験データを分析し、原案を作成しました。 DGM: 実験研究を実施し、得られたデータを処理します。 AAG: CAPB を使用して SeNP を合成し、ソフトウェアを使用してその特性を調査しました。 AAB: 実験研究を実施し、得られたデータを処理しました。 5 月: 研究室の条件に方法論を適応させることに取り組み、プロジェクト管理者として著者の役割を分散しました。 ABG：CAPBを用いてSeNPを合成し、実験研究を実施し、可視化を担当しました。 MBR: 原稿をレビューして編集しました。 SMJ: 原稿をレビューして編集しました。 MAS: 実験を監督し、方法論を開発し、EDS を使用した HAADF-TEM による実験を提供し、原稿のレビューと編集を行い、原稿の改訂を担当しました。

モフド・アシフ・シャーへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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ブリノフ、AV、ナグダリアン、AA、シディキ、SA 他。 コカミドプロピルベタインで安定化されたセレンナノ粒子の合成と特性評価。 Sci Rep 12、21975 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-25884-x

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受信日: 2022 年 5 月 7 日

受理日: 2022 年 12 月 6 日

公開日: 2022 年 12 月 20 日

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