キラル二次元ペロブスカイトのカイロプティカル活性の起源をナノ構造で解明

Nature Communications volume 13、記事番号: 3259 (2022) この記事を引用

5010 アクセス

16 件の引用

3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

キラルペロブスカイトは、その興味深いスピン偏極特性により、スピントロニクスおよび偏光ベースの光電子デバイスの有望な候補として広く研究されています。 しかし、キラリティ転移機構はほとんど研究されていないため、キラルペロブスカイトにおけるキラプティカル活性の起源はまだ不明です。 今回、キラルペロブスカイト（MBA2PbI4(1-x)Br4x）のナノ閉じ込め成長を通じて、キラル分子スペーサーと無機フレームワーク間の非対称水素結合相互作用がキラルペロブスカイトのカイロプティック活性の促進に重要な役割を果たしていることを検証しました。 。 この理解に基づいて、ナノ閉じ込めキラルペロブスカイトでは、室温でも顕著な非対称挙動（左円偏光と右円偏光の場合、2.0×10−3の吸収非対称性と6.4×10−2のフォトルミネッセンスの異方性係数）が観察されました。 私たちの発見は、キラリティー転移現象を解釈し、将来のスピントロニクスおよび偏光ベースのデバイス用のハイブリッド材料を設計する際に、構成要素間の電子相互作用を考慮する必要があることを示唆しています。

カイロプティカル現象に基づくキラルフォトニクスは、光スピントロニクス 1,2、光情報処理 3、生物学 4、キラルバイオセンシング 5,6、量子コンピューティング 7,8 など、幅広い分野で多大な科学的関心を集めています。 天然有機化合物に一般的に見られるキラル材料は、本質的に非中心対称であるため、円偏光 (CPL) の偏光状態に応じて非線形光学応答を示します。 特に、キラル有機材料は、分極現象に基づいた光電子デバイスに広く利用されています。 さまざまな物理的形状を保持する有機カイラル材料は遍在していますが、カイロプティカル現象が現れる波長範囲は近紫外 (UV) 領域に限定されています 9,10。 さらに、有機材料は電荷移動能力が低いため、光電子デバイスへの実用化が妨げられています。

2017 年、私たちのグループは、低次元有機無機ハイブリッド ペロブスカイト (OIHP) を新しいクラスのキラル半導体として再発見しました。これは、太陽光発電や発光ダイオード (LED) の新しいプラットフォームとしても認識されています 11。 我々は、キラル有機アンモニウムカチオンを有するOIHPが、左円偏光（LCP、σ+）と右円偏光（RCP、σ−）の異なる吸収に応じて円二色性（CD）を示すことを最初に報告した。 それ以来、強力なスピン軌道結合 18、大きなラシュバ分裂などの珍しいスピン関連光電子特性により、ナノ結晶 12、13、共ゲル 14、ナノプレートレット 15、薄膜 16、17 の形態のさまざまなキラル OIHP が多く報告されてきました。 、1 nsを超える長いスピン寿命18,19、および85 nmを超える長いスピン拡散長20。 たとえば、Long et al. らは、無機層の平均数を変えることによって、外部磁場がない場合でも 2 K の温度で 3% の円偏光フォトルミネッセンス (CPPL) が達成されることを実証しました 21。 キラル OIHP では優れたキラリティ性能が観察されているにもかかわらず、キラルのかさ高い有機カチオンからアキラルな無機骨格へのキラリティー転移機構は依然として不明瞭です。 スピン関連の量子光学およびスピントロニクスにおけるキラル OHIP の大きな可能性を最大限に活用するには、カイロプティカル活性の起源を明確に理解することが強く求められています。

キラル OIHP におけるカイロプティカル活性の起源を解明するために、キラリティー転移現象に関与する 4 つの異なる機構が有機無機ハイブリッド系で示唆されています: (i) キラル有機分子によって誘導されるキラル結晶構造への結晶化 22,23、(ii) ) 無機半導体表面のキラル歪み 24、25、(iii) キラル転位 26、(iv) キラル有機分子と無機半導体間の電子相互作用 27。 P212121 のゾーンケキラル空間群を持つキラル OIHP が 2003 年に報告されて以来 28,29、それらのカイロプティカル現象は結晶構造と特性の関係に基づいて解釈されてきました。 キラルな嵩高い有機分子とアキラルな無機骨格間の空間的相互作用（すなわち、前述の機構 (i)、(ii)、および (iii)) はキラリティー転移の直接的な説明を提供しますが、キラルな有機分子とアキラルな有機分子間の電子相互作用は、無機的な枠組み（つまり、あまり研究されていないメカニズム (iv)）も精査する必要があります。 ごく最近、有機スペーサーの非局在化電子との大きなπ結合 \(({\varPi }_{6}^{6})\) が、準二次元 (2D) 構造の電子配置を効果的に変更できることが実証されました。 ) 無機骨格中のヨウ化物のπ電子とp軌道の間の結合効果によるOIHP30。 したがって、キラルな有機分子とアキラルな無機骨格間の電子的相互作用を繊細に制御することにより、キラルなOIHPにおけるキラリティー転移の起源が明確に解明されることが大いに期待されている。

本研究では、キラル有機スペーサーカチオンのπ電子の相互作用を調節することにより、キラル有機スペーサーカチオンと無機フレームワーク間の電子相互作用がキラル2D OIHPのキラル活性に及ぼす影響を系統的に調査した。 さまざまなナノポアサイズのテンプレート内でキラル 2D OIHP を空間的に限定して成長させることにより、2D 結晶格子上のマイクロ歪みのレベルを正確に制御できます。 キラル 2D OIHP のカイロプティカル活性 (CD および CPPL) は、ベンゼンの再分布構造に由来するキラル有機スペーサーとアキラル無機骨格間の水素結合相互作用の変化により、微小ひずみの程度に応じて劇的に変化しました。メチルベンジルアミン (MBA+) カチオンの環。 得られたひずみを課してナノ多孔質テンプレート内で成長させたキラル 2D OIHP は、大幅に拡大されたキラリティーだけでなく、掌性スイッチングも示しました。 その結果、理論的シミュレーションと組み合わせた我々の実験観察は、キラルな有機スペーサーカチオンと無機骨格の間の電子相互作用を制御することが、高性能スピン偏極ベースの光電子デバイス用の将来のキラル材料を設計するための重要な要素となることを明確に実証した。

キラル OIHP のカイロプティカル活性の起源を調べるために、さまざまな細孔サイズのナノ多孔質陽極酸化アルミニウム (AAO) テンプレート内で成長させたひずみ操作キラル 2D OIHP を利用しました (補足図 1)。 ナノ閉じ込め下での結晶化は、格子に微小ひずみを加えることでキラル OHIP の結晶構造を劇的に変化させることができる制約のない成長とは大きく異なることが十分に確立されています 32。 明確な相転移が発生する特定のハロゲン化物組成 (x = 0.325) に焦点を当てて調査を開始したことは注目に値します (ハロゲン化物組成を選択する詳細な理由と妥当性については、補足ノート 1 を参照)。 同じ前駆体溶液をガラス基板（以下、細孔サイズが 0 nm の平面または基板と表記します）および異なる細孔サイズの AAO テンプレート上に堆積し、スピン コーティングとそれに続くアニーリング プロセスを行いました。 AAOテンプレートの上に成長したオーバーレイヤーが実験対象（つまり、AAOテンプレートの細孔内のキラル2D OIHPのナノ閉じ込め：キラル2D OIHPの格子にマイクロ歪みを課す）を妨害することは注目に値します。 したがって、低濃度の前駆体溶液を使用して、このようなオーバーレイヤの形成を防止する必要がある。 補足図 2 に示すように、AAO テンプレート内のナノ閉じ込めキラル 2D OIHP は粒界のない単結晶として成長しました。これは、以前のレポートでの観察と一致しています 31。 単結晶キラル 2D OIHP の水平成長 (基板に平行) は、予想どおり AAO テンプレートの細孔壁によって効果的に妨げられます。

カイロプティカル活性に対するナノ閉じ込め成長の影響を明らかにするために、異なる基板条件下で成長させたキラル 2D OIHP 薄膜を CD 測​​定によって特性評価しました。 図1aに示すように、R配置キラル2D OIHPは、成長した基質の種類に応じて完全に異なるCDスペクトルを示しました。 興味深いことに、AAO テンプレートを使用したキラル 2D OIHP は、同じ前駆体溶液 (つまり、キラル 2D OIHP 格子内のキラル有機スペーサーの濃度が同じ) を使用したにもかかわらず、平面対応物と比較して例外的に増強された CD シグナルを明らかにしました。 カイロプティカル活性に対するナノ閉じ込め成長の影響を定量的に評価するために、非対称因子（g因子、gCD）をCDスペクトルから計算し、式1を使用して図1bにプロットしました。 (1):

ここで、CD と吸光度はそれぞれ CD と吸収スペクトルから得られます。 図1cに示すように、最初の吸光バンドエッジ付近のgCDの極大値は、平面キラル2D OIHPのgCD = 3.8×10−4から、細孔サイズ100 nmのgCD = ‒2.0×10−3まで大幅に向上しました。 AAO を鋳型としたキラル 2D OIHP は 5.12 倍の改善に相当します。

キラル 2D OIHP 薄膜の CD スペクトル、(b) CD スペクトルから計算された g 因子、(c) AAO 細孔サイズの関数としての最初の吸光バンド端での極大 g 因子のプロット。 d x = 0.325の臭化物組成を有する異なる基板条件で成長させたキラル2D OIHPの薄膜XRDパターン。

図1cの絶対gCD値の大幅な増幅に加えて、ナノ閉じ込め条件下で成長させたAAO鋳型キラル2D OIHPでは2つの顕著な変換現象も観察されました。 1つ目は、平面キラル2D OIHPのポジティブからAAO鋳型キラル2D OIHPのネガティブへのコットン効果の符号変換です（図1bの緑色の破線の矢印）。 キラル 2D OIHP の CD シグナルの符号はキラル有機スペーサーの利き手 (S 配置か R 配置か) によって決まるため、この特異な挙動はキラル 2D OIHP ではまだ報告されていません。 2 つ目は、平面キラル 2D OIHP の一シグネートから AAO テンプレートキラル 2D OIHP の二シグネートへのコットン効果のスペクトル形状変換です。 二符号 CD 信号の起源は、2 つ (またはそれ以上) の異なる発色団が空間内で近くに位置し、適切なキラルな相互配向を持っているという発振器結合理論によって説明できます 33,34。 AAO テンプレートの光学異方性特性によって引き起こされる干渉を排除するために、さまざまな細孔サイズの空の AAO 基板を使用して CD 測​​定も注意深く調査されました (補足図 3)。 裸の AAO テンプレートの CD スペクトルは、透過 CD 測​​定の散乱寄与が過大評価されているため、巨大な CD 信号 (ほぼ 100 mdeg) を示しますが、これは明確な空間配向を持つナノ構造材料では一般的です 35。空の AAO テンプレートは、その波長で CD 信号を示しません。 350nm以上の範囲。 これは、裸の AAO テンプレートからの光学異方性の影響を完全に排除できることを意味します。

最近、Di Bari らは、巨視的異方性を持ついくつかの有機薄膜が、光の伝播方向 (カイロプティカル測定中の入射光の角度) に強く依存する予期せぬ CD 信号を示す可能性があることを報告しました 36,37。励起子効果ではなく、薄膜の線形複屈折（LB）と線形二色性（LD）の光学的干渉（以下、LDLB効果）。 したがって、巨視的異方性を持つ薄膜のカイロプティカル活性を調べる場合、ミュラー行列解析の基本概念を考慮する必要があります。 なぜなら、観測された CD 信号 (CDobs) は、式 (1) で表されるさまざまな寄与の合計であるからです。 (2):

ここで、最初の項は本物の CD を指し、2 番目の項は LDLB 効果の寄与を説明します (信号は実験室フレームで定義された任意の軸に沿って取得され、プライムは 45° の軸回転を示します)。 キラル 2D ペロブスカイトのカイロプティック活性に対する空間限定成長の真の効果を説明するには、LDLB 寄与の影響を除外する必要があります。 LDLB 効果の寄与はサンプルを反転すると (つまり、光伝播軸に対してサンプルを 180 度反転することにより) 反転するため、CDtrue 項は、異なる測定方向の 2 つの CD スペクトルの半和を取ることによって個別に取得できます (つまり、表と裏）。

AAOテンプレートのナノ閉じ込め成長の効果（つまり、CDシグナルの巨大な増幅）は、CDtrueスペクトルで明確に観察できます（補足図4b）。巨視的な性質に起因する光学異方性の効果は完全に除外されています。 したがって、AAO を鋳型としたキラル 2D OIHP で観察されたカイロプティカル活性 (例、絶対 gCD 値の大幅な増幅、符号変換、およびコットン効果のスペクトル形状変化) は空間限定の効果に起因すると結論付けることができます。裸の AAO テンプレートからの光学異方性やキラル 2D OIHP の巨視的異方性ではなく、キラル 2D OIHP の成長。

AAO を鋳型としたキラル 2D OIHP で観察される 2 つの顕著な変換現象 (つまり、コットン効果の符号変換とスペクトル形状変換) の起源を理解するために、AAO テンプレートで成長させたキラル 2D OIHP の X 線回折 (XRD) パターンを取得しました。異なる基板。 図1dに示すように、キラルOIHP（臭化物比0.325）のすべてのXRDパターンは、成長した基板の種類に関係なく、2θ≈6.2°に単一のピークを示し、これはヨウ化物決定相に対応します。 さらに、AAOテンプレートで成長させたキラルOIHPのXRDは、平面条件と比較して、2θ〜0.2°の範囲内でわずかなピークシフトのみを示しました。 この観察は、テンプレート化キラル 2D OIHP の前例のないカイロプティカル現象が、光学活性なヨウ化物決定相 (P212121 のキラル空間群) と光学的に非活性な臭化物決定相 (熱力学的に不利な相) の間の二分法では説明できないことを意味します 38。これは、一般的な結晶構造に依存するキラリティー転移メカニズムに基づいています。

AAO テンプレートキラル 2D OIHP によって観察される強化されたカイロプティカル現象（つまり、結晶構造に依存するカイロプティカル挙動以外）についての深い知識を得るために、修正された Williamson-Hall 法を使用して局所ひずみ（マイクロひずみ）解析を実行しました。 (図2a)。 我々は、XRD パターンのピークの広がりを分析することにより、キラル 2D OIHP の格子内の微小歪みの程度を計算しました。 AAOテンプレートによって課せられる微小歪みを正確に評価するために、異なる基板条件で成長させた単一ハロゲン化ヨウ素組成（すなわち、MBA2PbI4）を有するキラル2D OIHPのXRDパターンが得られました。 さまざまな基板条件（平面、つまり、孔径 0 nm の基板、孔径 66 nm、100 nm、および 112 nm の AAO テンプレート）によって課される微小ひずみ値の程度は、ひずみとの比較によって慎重に計算されました。自由に成長させた単結晶MBA2PbI4。 ひずみ解析の詳細については、補足ノート 2 および補足図 5 に記載されています。

a R-MBA2PbI4 の単位格子と、(002) 面間の d 間隔の変化の概略図。 b AAO テンプレートの細孔サイズの関数として計算された微小ひずみ値の大きさ。 挿入図は、AAO テンプレートにおけるキラル 2D OIHP のナノ閉じ込め成長の概略図を表します。 黒い矢印は、c 軸に沿った格子パラメータの変化を示します。 c CD スペクトルから得られたデコンボリューションの結果。 紫の実線は、キラル 2D OIHP から得られた CD スペクトルを表します。 赤と青の点線は、それぞれ LCP と RCP の吸収を示します。 d 励起状態分割値と AAO テンプレートの細孔サイズのプロット。 エラーバーは標準偏差を示します。 0 nm の細孔サイズ条件は、テンプレートなしで平面基板上に成長したキラル 2D OIHP を表すことに注意してください。

我々の以前のレポートでは、3D MAPbI(3-x)Clx および CsPbI3 の格子に課せられる微小ひずみの大きさが、成長に必要な空間容量の減少により AAO テンプレートの細孔サイズに反比例することを発見しました 31 、40。 ただし、AAOテンプレート内に閉じ込めて成長させたキラル2D OIHPの場合、微小ひずみの大きさは、細孔サイズに対する直線的な依存性ではなく、図2bに示すようにジグザグの傾向を示しました。 薄膜が空間的制限なしに平面基板上に自由に成長したにもかかわらず、OIHPの格子内に-6％の微小ひずみの存在が0 nmの細孔サイズ条件で観察されたことは注目に値します。 しかし、格子不整合、原子サイズの不整合、熱膨張の不整合、または格子欠陥により、平面基板上に成長した OIHP 薄膜に局所的な格子歪みが存在することは珍しいことではありません 41、42、43。 前述のように、歪みのない単結晶データ（標準材料として MBA2PbI4 単結晶）との比較によりマイクロ歪みの程度を計算し、薄膜から得られた値は -6% のマイクロ歪みです。平面基板内で成長したキラル 2D OIHP の割合は妥当です。

AAO テンプレートキラル 2D OIHP の計算された微小ひずみ値の細孔サイズの関数としての予期せぬ非線形挙動は、3D 対応物と比較した 2D OIHP の柔軟な構造的性質によって理解できる可能性があります。 補足図6に示すように、3D OIHPは、格子がイオン共有結合混合結合で接続されている堅牢な無機フレームワークで構成されています。 Pb-I間のこの強力な化学結合を破壊することは困難であるため、閉じ込められた成長中に発生した圧縮応力は単位セルサイズを縮小するだけでなく（たとえば、補足図6の黒い矢印で表される誘発された微小ひずみ）、次の結果をもたらします。無機骨格構造を維持しながら、八面体の傾斜とPb-I-Pb結合角の格子歪み（補足図6の緑色の矢印で表されます）。 ただし、2D OIHP は、無機フレームワークと 2 つの大きな有機スペーサーの交互に積層された二重層で構成されるコーナー共有層状構造を示します。 2 つの有機スペーサーカチオンは非共有結合の π-π 相互作用によって弱く結合しているため、ベンゼン環の積層構造 (たとえば、2 つのベンゼン環間の距離や角度) は、課せられた微小ひずみレベルに応じて容易に変化します。 その結果、AAO を鋳型としたキラル 2D OIHP は、鋳型の細孔サイズの関数として微小ひずみの大きさがジグザグの傾向を示す傾向があるのに対し、有機スペーサーカチオンの積層構造は無機骨格の歪みではなく変化します。 したがって、キラル 2D OIHP で観察されるジグザグ傾向は、与えられた空間制限条件 (つまり、AAO テンプレートの細孔サイズ) に対する π-π 積層構造の最低エネルギー最適化の結果として現れる可能性があります。 モデル化合物として R-MBA2PbI4 に対して行われた第一原理密度関数理論 (DFT) 計算は、キラル 2D OIHP におけるキラル有機スペーサー間の相対距離と角度が π-π スタッキング構造によって大幅に調整できることを強調しています。 AAOテンプレート内のナノ閉じ込め成長中の変化（計算の詳細については、補足注記3および補足図7および8を参照）。

以前の文献では、フォトルミネッセンス (PL) のスペクトル ピーク位置が微小歪みの程度の変化に応じてシフトする可能性があることがよく知られています 44。 したがって、AAO テンプレートによって誘発されたキラル 2D OIHP の格子内のマイクロ歪みの存在を確認するために、さまざまな基板条件 (平面、66 nm、100 nm、および112 nm の細孔サイズの AAO テンプレート）。 補足図9aに示すように、キラル2D OIHPのPLスペクトルは、成長した基板に応じて完全に異なる発光挙動を明らかにします。 AAO テンプレートで成長したキラル 2D OIHP (細孔サイズに関係なく) は、欠陥密度の減少とトラップ状態の抑制により、平面基板条件よりも大幅に増強された PL 強度を示します。 これらの結果は、以前に報告されたように、AAO テンプレートでの閉じ込め成長が OIHP の結晶化速度を効率的に制御し、AAO テンプレートで高品質の単結晶が得られることを示しています 31,40。 さらに、キラル 2D OIHP の格子内に誘導されたマイクロ歪みに応じた PL のスペクトル ピーク シフトを相関付けるために、各基板条件から得られる PL 発光エネルギーを注意深く計算しました。 AAOテンプレートの細孔サイズの関数としてのPL発光エネルギーを補足図9bにプロットしました。 興味深いことに、PL 発光エネルギーのプロットもテンプレートの細孔サイズの関数としてジグザグの傾向を示し、これは計算された微小ひずみプロットと同様です。 これは、PL 発光シフトがキラル 2D OIHP の格子内に課された微小歪みに起因することを意味します。 このような一致する傾向（つまり、PL発光エネルギーと計算された微小ひずみの両方における同様のジグザグ傾向）は、AAOテンプレートによって課される微小ひずみの存在を再確認しました。

微小ひずみの存在下で観察されたキラル 2D OIHP のカイロプティカル活性の大幅な増強についてもっともらしい解釈を確立する前に、さまざまな組成範囲におけるそのような異常なカイロプティカル挙動の一般性を慎重に確認する必要があります。 異なる臭化物比（0.025間隔でx = 0.350からx = 0.400まで）を有するキラル2D OIHP薄膜を、上記と同じ方法で異なる基板条件で作製した。 興味深いことに、異常なカイロプティカル挙動 (すなわち、増幅された CD シグナル、符号変換、およびコットン効果におけるスペクトル形状の変化) は、すべての組成 (x = 0.350 ～ 0.400、および x = 0.350 ～ 0.400) のキラル 2D OIHP 薄膜でも観察されました。 = 0.325) (補足図 10)。 また、キラル 2D OIHP のカイロプティカル活性に対する微小ひずみの影響を明確に確認するために、ラセミ MBA2PbBrxI4−x (x = 0.325) を使用して CD 測​​定と XRD 分析を実施しました。 補足図11に示すように、ラセミ化合物のCDスペクトルは、成長した基板の条件（たとえば、平面、66 nm、100 nm、112 nmの細孔）に関係なく、425〜525 nmの範囲で顕著なカイロプティカル応答を示しません。これは、キラル 2D OIHP における異常なカイロプティカル挙動は、AAO 基質自体の光学異方性によるものではなく、有機スペーサーカチオンからアキラルな無機骨格へのキラリティー転移の促進によるものであることを示唆しています。 異なるAAOテンプレート条件を備えたラセミサンプルのXRDスペクトルも目立った違いを示さず、AAOテンプレートのナノ閉じ込め成長はキラル2D OIHPの優先配向と品質を損なうことなく結晶化プロセスに影響を及ぼさないことを示唆しています（補足図12）。 これらの観察は、キラリティー転移が AAO テンプレートによって課せられる微小歪みによって効果的に促進され、その結果、臭化物組成が高くてもキラル 2D OIHP のカイロプティカル活性が調節される可能性があることを示唆しています。

ピーク位置における全 CD スペクトルは、光スペクトル内の複数の励起子遷移の合計から得られます (図 2c)34。 2 つの遷移双極子モーメントが空間内で十分近くに配置されているが、同一平面上にない場合、2 つの励起子遷移の間の結合により、励起状態が 2V12 によって分離された 2 つのレベルに分割されます。これは励起状態分割と呼ばれます 45,46。 相互作用の強さは、クーロン双極子-双極子方程式によって計算できます。 (4):

ここで、μ1、μ2、r12 は各遷移双極子の強度と 2 つの遷移双極子の間の距離であり、\(\vec{{e}_{i}}\) は対応する単位ベクトルです。 ここで、特徴的な CD 信号の強度は、次の式 (1) により回転強度 (R) に比例します。 (5) には、電気遷移双極子モーメント (μ1 とμ2) の間の相互作用が考慮されており、ローゼンフィールド機構による電気遷移双極子モーメント (μ) と磁気遷移双極子モーメント (m) の結合に関する項も含まれています 47,48。

AAOテンプレートキラル2D OIHPで観察される異常なカイロプティカル挙動（つまり、増幅されたCDシグナル、符号変換、およびコットン効果におけるスペクトル形状変化）は、〜475 nm（キラルのバンドエッジの消光付近）で発生することに注目する価値があります。 2D OIHP)、キラル MBA+ カチオンの励起子転移が起こる波長領域 (~260 nm) からは遠く離れています。 したがって、図1aのキラル2D OIHPのCDシグナルは、キラリティーがキラリティ転移現象によって誘導されたハロゲン化鉛の無機骨格における励起子転移挙動の結果として解釈されるべきである。 キラリティー転移の効率 (または程度) は、課せられた微小ひずみに応じて大きく変化する可能性があると結論付けるのは論理的です。 このようにして、我々は、AAO テンプレートにおけるキラル 2D OIHP の前例のないカイロプティカル活性を解釈するための段階的キラリティー転移メカニズムを提案します。課されたマイクロ歪み、ii) キラル有機分子とアキラル無機骨格間の電子相互作用が強化 (または減少)、iii) キラル有機カチオンから無機骨格へのキラリティ転移が促進 (または抑制) されました。

キラル 2D OIHP におけるキラリティー転移の効率と、課せられたマイクロひずみとの関係を検証するために、二ジン酸 CD シグナルが消光バンド エッジ λ0 付近に現れるデコンボリューションされた CD スペクトルから励起状態分割値を評価しました。 複数ピークフィッティング関数を使用すると、さまざまなハロゲン化物組成を持つキラル 2D OIHP のいくつかのピークを識別できました (補足図 13。詳細な手順と妥当性については補足注 4 を参照)。 キラル2D OIHP、2V12の実験的に決定された励起状態分裂値は、AAOテンプレートの細孔サイズの関数として図2dにプロットされています（平面基板の場合は細孔サイズ = 0）。 興味深いことに、組成範囲全体（x = 0.325からx = 0.400）で、励起状態分裂の対応する変化もジグザグの傾向を示しました。これは、計算されたマイクロひずみの結果（図2b）およびPL発光シフトと同様です。 (補足図9b)。 このような一致する傾向（すなわち、計算されたマイクロひずみ、PL発光シフト、および励起状態分裂における同様のジグザグ傾向）は、AAOを鋳型としたキラル2D OIHPにおいて前例のない観察されたカイロプティカル変換挙動が、キラル有機分子からの促進されたキラリティー転移現象に起因することを裏付けることができる。微小ひずみによって誘導されるアキラルな無機フレームワーク (ハロゲン化鉛) へのカチオン (MBA+)。

課せられた微小ひずみによってカイラリティ転移現象が促進されるというシナリオを裏付けるために、微小ひずみの関数として MBA2PbI4 の構造特性を分析しました。 MBA2PbI4(1-x)Br4x薄膜は、成長する基板や臭化物の組成に関係なく、（002 l）面に帰属する鋭いXRD回折ピークを示し、c軸に沿った非常に優先配向を示していることは言及する価値があります（図1d）および補足図14)。 ヨウ化物決定相で観察されたピークシフト（より高い2θ度に向けて）は、閉じ込められた成長がc軸に沿った格子収縮を誘発することを示唆しています。 さらに、キラル2D OIHPの水平方向の成長は、細孔壁（基板に平行）によって効果的に阻害されます（補足図2に示すように）。課せられた微小ひずみの方向は面外方向です（つまり、毛穴壁に平行）。 したがって、DFT 計算を適切に解釈するには、面外方向の収縮範囲 (つまり、負の一軸ひずみと正の二軸ひずみ、図 3b、c の黄色の領域) に焦点を当てる必要があります。 課されたマイクロひずみとキラリティー転移の程度を相関させるために、Mitzi グループによって提案されているように、八面体内の歪み (つまり、Δd と σ2) などの特定の構造パラメーターが DFT 最適化構造から測定されました。 Δd は、\(\Delta {{{{{\rm{d}}}}}}={\sum}(d_{i}-d_{0})^{2}/6{ として定義される結合長の歪みを表します。 {d}_{0}}^{2}\) (di は 6 つの Pb-I 結合長を意味し、d0 は平均 Pb-I 結合長を意味します)、σ2 は結合角の分散であり、 \({{{ {{\rm{\sigma }}}}}}2=\mathop{\sum }\nolimits_{{{{{{\rm{i}}}}}}\,=\,1}^{12} {({\theta }_{i}-90)}^{2}/11\)、ここで \({\theta }_{i}\) は個々の cis I-Pb-I 結合角を表します (図 1)。 3a)。 注目すべきことに、圧縮微小ひずみが課せられた領域（図3bで黄色で強調表示されている）では、Δdとσ2の両方が急激に増加しており、格子収縮がc-に沿って起こるときに八面体内の歪みの程度が大きくなることを示唆しています。軸。

a DFT 最適化構造における八面体内の歪みと水素結合の概略図。 b 微小ひずみの関数としての結合長の歪みと結合角の分散。 c MBA2PbI4の単位格子（HBtop1、HBtop2、HBbot1、およびHBbot2として示される）と一軸ひずみおよび二軸ひずみ下の無機フレームワーク内の4つの異なる区別可能な水素結合間の水素結合長。 黄色で強調表示された領域は、c 軸に沿って格子収縮が発生する範囲を示します。

マイクロ歪み（AAOテンプレートにおけるナノ閉じ込め成長）が八面体内の歪み（キラリティー転移の効率）の程度にどのように影響するかを解明するために、キラル有機スペーサーのNH3+基と最も近いヨウ素の間の水素結合長も計算しました。無機骨格の原子（図3a）。 特に、MBA2PbI4の単位セルには4つの異なる区別可能な水素結合があります（図3aではHBtop1、HBtop2、HBbot1、およびHBbot2として示されています）。 図3cに示すように、水素結合の非対称性（水素結合長の分散と差）は、格子収縮がc軸（図3cで強調表示されている負の一軸ひずみと正の二軸ひずみの領域）に沿って発生すると増幅されました。 .3c）。 計算結果は、キラルな有機分子と無機骨格間の水素結合の非対称挙動がマイクロ歪みの程度に応じて増幅され、無機骨格のキラル歪みが増加することで効率的なキラリティー転移プロセスが促進される可能性があることを裏付けています。 これらの結果は、キラルスペーサーカチオンと臭化鉛ベースの層の間の非対称な水素結合相互作用が無機層の対称性の破れを引き起こすことを発見したJanaらによる最近の研究と一致しています45。 実際、キラルスペーサーカチオンのNH3+と無機層の間の非対称水素結合相互作用は、キラル2D OIHPの関連電子構造を決定するために重要であり、それによってCDやCPPLなどのカイロプティカル応答を引き起こします。

最後に、異なる成長基板を使用したキラル2D OIHP薄膜のCPPLを測定し（図4a、光学セットアップの詳細については「方法」セクションを参照）、キラルの電子構造に対する閉じ込め成長によって誘発される非対称水素結合の影響を調査しました。 2D OIHP。 CPPL スペクトルはキラル 2D OIHP の基底状態に関する有用な情報を提供しますが、CD 分光法は材料の励起状態の電子構造に関する情報を提供できます 34。 しかし、CPPLスペクトルはスピンやエネルギー緩和過程の影響を大きく受ける可能性があるため、CPPLスペクトルだけで電子構造の情報を導き出すことは困難です。 したがって、キラル 2D OIHP の電子構造を調べるには、それぞれを個別に使用するのではなく、これらの相補的な分光法 (CD と CPPL の両方) を調べる必要があります。

a キラル 2D OIHP 薄膜の CPPL を測定するための光学セットアップの概略図。 b 100 nmの細孔サイズのAAOテンプレートで成長させたR-MBA2PbI4(1−x)Br4xキラル2D OIHP（x = 0.325）の拡大CPPLスペクトル（FE発光波長領域付近）。 c、平面基板条件、および (d)、100 nm 細孔の AAO 上で成長させた R-MBA2PbI4(1−x)Br4x キラル 2D OIHP (x = 0.325) の CPPL スペクトルの全範囲 (FE および STE 発光波長領域を含む)サイズ。

図4bに示すように、細孔サイズ100 nmのAAOテンプレートで成長させたキラル2D OIHP（つまり、サンプル中で最大のgCD値を有する）の室温CPPLスペクトルは、明確な自由励起子（FE）発光シグナルを示しました（これは最初の消光バンド端（x = 0.325 の組成で約 475 nm）よりわずかに下でした。 キラル 2D OIHP の異方性発光特性を定量化するために、次の定義を使用して CPPL スペクトルから CPPL の非対称係数 (gCPPL) を計算しました。

ここで、IL と IR は、それぞれ LCP と RCP 光のフォトルミネッセンスの強度です。 6.4 × 10−2 という最高の gCPPL は、細孔サイズ 100 nm の AAO テンプレート内で成長させた R 配置キラル 2D OIHP で得られました。これは、我々の知る限り、室温でのキラル OIHP で報告されている最高の分極値です。 。 細孔サイズ 100 nm の AAO テンプレート内で成長させた S 配置キラル 2D OIHP は、反対の符号とわずかに低い値 -4.4 × 10-2 を持つ同様の CPPL スペクトルを示しました。 CD と CPPL の大きさのオーダーと信号が現れる波長領域が類似しているため、観察されたカイロプティカル現象は、キラル 2D OIHP の最初の消光バンド端に対応する同じ基底状態と励起状態に基づいていると結論付けることができます。

OIHP には重い原子が含まれているため、OIHP の大きなスピン軌道結合 (SOC) はスピン状態の縮退を解除し、構造が反転対称性を欠いている場合には大きなラシュバ分裂を引き起こす可能性があります 50,51。 さらに、印加磁場（約 1 T − 5 T）の存在下では、ラセミ化合物や 3D OIHP においても、磁場によって引き起こされるスピンサブ準位間の個体数変化によるキラリティー転移現象なしに CPPL を観察できます 18,21。 さまざまな方向に偏光した多くの電磁波で構成される非偏光と比較すると (つまり、正味の電場と磁場はゼロです)、CPL は偏光フィルターを通過することによって一方向にのみ偏光されるため、電場と磁場の両方が存在する。 マグネトCPPLの外部磁場の実効値はCPLの磁場に比べて非常に大きい(前述のように、1T〜5T)が、CPL源による励起はむしろ磁場効果によりCPPLを引き起こす可能性があります。キラリティー転移現象。 OIHP の大きな SOC によるラシュバ分裂の CPPL スペクトルへの影響を除外するため (CPL の磁場のため) 実験手順から生じる可能性があり、RCP と LCP の異なる放出速度の原因を明らかにするために、CPPL細孔サイズ 100 nm の AAO テンプレート上で成長させたラセミ化合物についても、同じ方法で (円偏光を励起源として使用して) 測定を実行しました。 補足図 15 に示すように、AAO テンプレートで成長させたラセミ化合物は、RCP と LCP の間で異なる発光挙動を示しません。 AAOテンプレート上で成長させたラセミ化合物のCPPLスペクトルは、ラシュバ効果とOIHPのSOCによって誘発されるスピン縮退のコヒーレントリフティングは、キラリティー転移現象が存在しない場合（すなわち、キラル有機分子が存在しない場合）には起こらないことを示唆した。 これは、キラル 2D OIHP における CPPL の不斉因子 (gCPPL) の増強は、ラシュバ効果そのもの (OIHP の大きな SOC によって引き起こされる) ではなく、促進されたキラリティ転移現象に起因することを意味します。 つい最近、Mitzi グループは、ラシュバ・ドレッセルハウスのスピン分割がキラリティー転移現象の結果であることを発見しました 52。 彼らの発見と実験結果に基づいて、測定された CPPL に寄与する可能性のある、ラシュバ効果やラシュバ・ドレッセルハウスのスピン分割 (発生するかどうかに関係なく) などの他の効果を個別に説明することはできません。 むしろ、そのような効果は、AAO テンプレートでのナノ閉じ込め成長によって促進されるキラリティー転移現象の結果として含まれる必要があります。

異なる基板条件で成長させたキラル2D OIHPのCPPLスペクトルの全波長範囲も図4c、dに示します。 キラル 2D OIHP (つまり、組成 x = 0.325 の R-MBA2PbI4(1−x)Br4x) の構成が同じであるにもかかわらず、平面サンプルの σ‒ CPPL から AAO テンプレート サンプルの σ+ への符号変換は明らかにこれは、CD スペクトルの符号変換と一致しています (図 1a、b)。 さらに、OIHP が 500 ～ 800 nm の範囲で弱くて広い PL バンド発光を示すことは珍しいことではありません。 このような幅広いフォトルミネッセンス スペクトルは OIHP で広く報告されており、自己捕獲励起子 (STE) に起因すると考えられています。 STE は、OIHP の高度に歪んだ層状フレームワークから発生します。これは、結晶成長中に生成される強力な電子 - フォノン結合と欠陥によって媒介されます 53,54。 したがって、狭帯域 FE 発光 (495 nm を中心) と広帯域 STE 発光 (500 ～ 800 nm) の強度比は、構造歪みの程度を表すことができます。 IFE/ISTE の比が 1.0 より低い場合、OIHP の PL 発光は、構造歪みによって引き起こされる電子 - フォノン結合効果によって支配されます。 興味深いことに、強度比 IFE/ISTE は、平面キラル 2D OIHP の 1.43 から、細孔サイズ 100 nm の AAO テンプレート型キラル 2D OIHP の 3.19 まで大幅に増加しました。これは、PbX4 の無機骨格構造が微小構造によって歪められていないことを意味します。ナノ閉じ込め成長中に課せられる歪み。 CPPL スペクトル (RCP と LCP の間で異なる発光速度) と電荷キャリアのダイナミクスが励起レーザーの入射角によって変化する可能性があります。 電荷キャリアダイナミクスに対するナノ閉じ込め成長の影響を検証するために、励起レーザーの入射角を変化させて、細孔サイズ100 nmのAAOテンプレートのキラル2DペロブスカイトのCPPLスペクトルをさらに調査しました（補足図16a）。 補足図16bに示すように、入射角（45°と60°の間）に大きな違いがあるにもかかわらず、CPPL強度はFE遷移に無視できる差しか示さず、キャリアと再結合のダイナミクスが入射角に依存しないことを意味します。励起レーザー。 したがって、カイロプティカル挙動の違い（つまり、図4c、dのそれぞれ平面の場合は4.7×10−3、AAOテンプレートの場合は6.48×10−2というフォトルミネッセンスの異なる異方性係数）は、異なる電荷キャリアダイナミクスに起因すると仮定します。これは、励起レーザーの入射角の変化ではなく、ナノ閉じ込め成長によって引き起こされます。

したがって、AAO を鋳型としたキラル 2D OIHP におけるカイロプティカル活性の増幅は、無機フレームワーク自体の構造歪みよりも、MBA カチオンと無機フレームワーク間の非対称水素結合相互作用により大きな影響を受けると結論付けることができます。 我々の発見は、キラル有機スペーサーからアキラル無機骨格へのキラリティー転移の程度（効率的なキラリティー転移現象）が、キラル有機分子と無機骨格の間の水素結合相互作用の非対称性を強化することによって促進され得ることを示唆している。 キラル 2D OIHP におけるキラリティー転移機構は、固有のキラル結晶構造形成に基づいて説明されることが多いですが、カイロプティカル現象をより深く理解し、キラル 2D OIHP のカイロプティカル活性を高めるためには、双極子または電子相互作用機構も考慮する必要があります。

要約すると、歪み工学によるキラル 2D OIHP 薄膜におけるカイロプティカル現象 (CD および CPPL) の制御について報告します。 AAOテンプレート内でナノ閉じ込め成長を採用することにより、キラル有機スペーサーカチオン内のπ電子の立体構造の積み重ねが容易に調節されました。 誘発された立体構造スタッキング変化により、キラル有機カチオンと無機骨格間の非対称水素結合相互作用が促進され、その結果、gCD 2.0 × 10−3 および gCPPL 6.4 × 10−2 という優れた非対称挙動が得られました。 私たちの知る限り、室温で 10-2 桁を超える gCPPL は、キラル 2D OIHP についてこれまで報告されている最高値です。 さらに、量子力学計算と双極子間相互作用理論を用いて、これまでにないカイロプティカル現象（コットン効果の符号変換、コットン効果のスペクトル形状変化、CD強度の増幅）の起源を解明することに成功しました。 我々の実験的および理論的計算結果は、分子有機スペーサーと拡張された無機構成要素の間の電子相互作用が、キラル 2D OIHP におけるキラリティー転移の解釈に重要な役割を果たしていることを明確に示しました。

1.2 mmol の有機アミン (R-および S-MBA > 98%; Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ州) および水溶液の形態の 1.3 mmol のヨウ化水素酸 (1.5% 次亜リン酸で安定化された 57 wt%; Alfa Aesar、Ward Hill、MA）を 0.5 mL の無水エタノール（Merk、ダルムシュタット、ドイツ）と混合しました。 12時間激しく撹拌した後、溶液を真空中80℃で完全に蒸発させ、キラル有機アンモニウムハロゲン化物塩を合成した。

平面薄膜を作製するために、合成したキラル有機アンモニウムカチオン塩を、PbI2 (99.999%; Sigma-Aldrich) および PbBr2 (99.999%; Sigma-Aldrich) とともに N,N-ジメチルホルムアミド (DMF; 無水、Sigma-Aldrich) に溶解しました。 Aldrich) の化学式 (R- または S-MBA)2PbI4(1−x)Br4x (x = 0.325、0.350、0.375、および 0.400) を満たす指定された比率で使用します。 ジメチルスルホキシド (DMSO; > 99.5%; Sigma-Aldrich) を溶液に添加して、コンパクトで緻密な形態を得ました。 次いで、溶液中の総濃度が２０重量％となるようにＤＭＦを溶液に添加した。 得られた溶液をガラス基板上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして、平面キラル２Ｄ ＯＩＨＰフィルムを形成した。 次に、溶液でコーティングされた基板をホットプレート上で 65 °C で 30 分間アニールしました。 AAO をテンプレートとしたキラル 2D OIHP 薄膜を作製するために、同じ前駆体溶液が使用されました。 前駆体溶液を、異なる細孔サイズを有するＡＡＯ基板上に堆積させた後、真空下、１２５Ｔｏｒｒで３分間排気して、ＡＡＯ細孔への前駆体溶液の浸透を促進した。 サンプルをさらに 6000 rpm で 60 秒間回転させた後、グローブ ボックス内で 65 °C で 30 分間アニールしました。

AAO テンプレートの表面形態は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM、JSM-7001F、日本電子株式会社、東京、日本) によって確認されました。 ImageJ ソフトウェア (Wayne Rasband、米国国立衛生研究所) を使用して、AAO テンプレートの細孔サイズを調べました。 異なる基板上のキラル 2D OIHP の多形性と結晶化度は、Cu Kα 線源 (0.15406 nm) を備えた SmartLab (Riraku) を使用して決定されました。 CD データと吸光スペクトルは、CD 分光計 (J-815、JASCO、メリーランド州イーストン) を使用して取得しました。 バックグラウンドは空気によって校正され、スペクトルは 50 nm/min の走査速度、1 nm のデータピッチで取得されました。 CPPLスペクトルはPL分光計(FP-8500、日本分光)を用いて測定した。 キラル 2D OIHP 薄膜の円偏光応答を測定するために、Ti:sapphire レーザー (450 nm、Mai-tai、Spectra-Physics) を使用し、偏光子と補償器を使用して線形光を円偏光レーザー光に変換しました。ニューポート社から購入しました。

コーン・シャム密度汎関数理論55に基づいて、全エネルギーと電子構造の計算を実行し、拡張結晶を表現するために周期境界条件を採用しました。 Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)56,57 は、H、C、N、Pb、および I の原子価状態が 1(1s1) によって明示的に処理されるプロジェクター拡張波 (PAW)58,59 メソッドとともに使用されました。それぞれ 4(2s22p2)、5(2s22p3)、14(5d106s26p2)、7(5s25p5) 電子。 vdW 補正 (つまり、PBE + D3) には、Grimme D361 スキームを使用した Perdew-Burke-Ernzerhof 交換相関汎関数 (PBE)60 が使用されました。これは、PBE + D3 から計算された格子定数が、次の格子定数と最も優れた一致を示しているためです。実験的に測定されました。 他の関数補正と vdW 補正との比較は、補足図 7 にあります。すべての計算中に、700 eV の平面波運動エネルギーカットオフと 6 × 6 × 2 Γ 中心の k メッシュが採用されました。 収束基準は、全エネルギーと原子間力についてそれぞれ 10-6 eV と 10-3 eV Å-1 に設定されました。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事とその補足情報に含まれています。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

王、JYら。 ハイブリッド有機無機トリハロゲン化物ペロブスカイトに基づくスピン光電子デバイス。 ナット。 共通。 10、129 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ma, S.、Ahn, J. & Moon, J. 次世代フォトニクスのためのキラル ペロブスカイト: キラリティー転移からカイロプティカル活性まで。 上級メーター。 33、2005760 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Bisoyi, HK & Li, Q. 光指向性キラル液晶ナノ構造: 1D から 3D へ。 準拠化学。 解像度 47、3184–3195 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kissick、DJ、Wanapun、D.、Simpson、GJ キラル結晶の二次非線形光学イメージング。 アンヌ。 アナル牧師。 化学。 4、419–437 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、W.ら。 ポリメラーゼ連鎖反応によって作られるナノ粒子超構造: ナノ粒子の集合的相互作用とキラル材料の新しい原理。 ナノレット。 9、2153–2159 (2009)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Wen, Y.、He、MQ、Yu、YL & Wang、JH 生体分子媒介キラルナノ構造: キラル機構と応用の概説。 上級コロイド界面科学。 289、102376 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ハンフリーズ、PC 他。 量子ネットワーク上でのリモートエンタングルメントの決定論的な配信。 ネイチャー 558、268 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ギシン N. とシュー R. 量子通信。 ナット。 フォトニクス 1、165–171 (2007)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Di Bari, L.、Pescitelli, G.、Salvador, P. UV および CD 分光法による 2,2'-ホモ置換 1,1'-ビナフチルの立体配座研究。 混雑する。 化学。 社会 121、7998–8004 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

Ripa, L.、Hallberg, A. & Sandstrom, J. N-ホルミル-3,3',4,4'-テトラヒドロスピロ[ナフタレン-1(2H),2'(1'H)-の絶対配置の決定円二色性スペクトルの分析による、ピリジン] (2) および N-ホルミル-3',4'-ジヒドロスピロ[インダン-1,2'(1'H)-ピリジン] (3)。 同様の構成を持つ 2 つの化合物のケースですが、ほぼ鏡像の CD スペクトルです。 混雑する。 化学。 社会 119、5701–5705 (1997)。

アン、J.ら。 新しいクラスのキラル半導体：キラル有機分子を組み込んだ有機無機ハイブリッドペロブスカイト。 メーター。 ホリズ。 4、851–856 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

彼、TC ら。 キラルペロブスカイトナノ結晶の分光学的研究。 応用物理学。 レット。 111、151102 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

チェン、W.ら。 キラル ペロブスカイト ナノ結晶で生成される 2 光子吸収に基づくアップコンバート円偏光発光。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 レット。 10、3290–3295 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Shi、YH、Duan、PF、Huo、SW、Li、YG、Liu、MH ペロブスカイト ナノ結晶に円偏光発光を与えます。 上級メーター。 30、1705011 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Georgieva, ZN、Bloom, BP、Ghosh, S. & Waldeck, DH コロイド状ペロブスカイト ナノプレートレットの電子状態へのキラリティーのインプリント。 上級メーター。 30、1800097 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

アン、J.ら。 広い波長範囲にわたって調整可能な円二色性を備えたキラル 2D 有機無機ハイブリッド ペロブスカイト。 混雑する。 化学。 社会 142、4206–4212 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ルー、HP et al. 2Dキラルハイブリッドヨウ化鉛ペロブスカイトを介したスピン依存性の電荷輸送。 科学。 上級 5、eaay0571 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang、C.ら。 ハイブリッド ペロブスカイト デバイスにおける磁場の影響。 ナット。 物理学。 11、428–435 (2015)。

Google スカラー

イサロフ、M.ら。 磁気光学測定によって検出された単一コロイド状 CsPbBr3 ペロブスカイト ナノ結晶におけるラシュバ効果。 ナノレット。 17、5020–5026 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Xing、GC et al. 有機-無機CH3NH3PbI3における長距離のバランスの取れた電子および正孔輸送長。 サイエンス 342、344–347 (2013)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ロング、GK 他低次元キラルペロブスカイトにおけるスピン制御。 ナット。 フォトニクス 12、528–533 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Ben-Moshe, A.、Govorov, AO & Markovich, G. 本質的にキラルな硫化水銀ナノ結晶のエナンチオ選択的合成。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 52、1275–1279 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Ben-Moshe、A. et al. キラル生体分子を用いた無機ナノ構造における格子および形状キラリティーのエナンチオ選択的制御。 ナット。 共通。 5、4302 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Elliott、SD、Moloney、MP、Gun'ko、YK CdS 量子ドットのキラル シェルとアキラル コア。 ナノレット。 8、2452–2457 (2008)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhou、YL、Yang、M.、Sun、K.、Tang、ZY、およびKotov、NA 有機およびナノスケールの無機構造におけるキラル中心の同様のトポロジカル起源：光学異性およびCdTeナノ結晶の成長に対する安定剤キラリティーの影響。 混雑する。 化学。 社会 132、6006–6013 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ムキナ、MV 他 CdSe/ZnS 量子ドットと量子ロッドの固有キラリティ。 ナノレット。 15、2844–2851 (2015)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Tohgha, U. et al. リガンドは、CdSe 量子ドットにおける円二色性と円偏光発光を引き起こします。 ACS Nano 7、11094–11102 (2013)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Billing、DG & Lemmerer、A. ビス[(S)-β-フェネチルアンモニウム]トリブロモプランベート(II)。 アクタ・クリスタ。 E 59、M381–M383 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Billing, DG & Lemmerer, A. キラル官能基を持つ芳香族アミンを組み込んだ無機-有機ハイブリッドの合成と結晶構造。 CrystEngComm 8、686–695 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Y.、Sun、MZ、Zhou、N.、Huang、BL & Zhou、HP さまざまなスペーサーカチオンを含む準 2D ペロブスカイト単結晶の電子調整性と移動度異方性。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 レット。 11、7610–7616 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ma, S. et al. ひずみ媒介相安定化: ナノ閉じ込め成長による超安定α-CsPbI3 ペロブスカイトの新しい戦略。 小 15、1900219 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Hamilton, BD、Weissbuch, I.、Lahav, M.、Hillmyer, MA、Ward, MD 立体化学的阻害によるナノスケールの円筒細孔内の結晶配向の操作。 混雑する。 化学。 社会 131、2588–2596 (2009)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Berova, N.、Di Bari, L.、Pescitelli, G. 有機化合物の立体配置および配座解析における電子円二色性の応用。 化学。 社会改訂 36、914–931 (2007)。 2007年。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Govorov、AO、Fan、ZY、Hernandez、P.、Slocik、JM & Naik、RR キラル分子とナノ結晶を含むナノ材料の円二色性の理論: プラズモン増強、双極子相互作用、誘電効果。 ナノレット。 10、1374–1382 (2010)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ドゥアン、YY 他光学活性ナノ構造ZnOフィルム。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 54、15170–15175 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

アルバーノ、G.ら。 キラルなオリゴチオフェンの薄膜の優れたカイロプティカル特性。 Chemnanomat 4、1059–1070 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Albano , G. 、 Lissia , M. 、 Pescitelli , G. 、 Aronica 、 LA & Di Bari 、 L. キラルベンゾ [1,2-b:4,5-b' の薄膜におけるサンプル反転時のカイロプティカル応答反転]-ジチオフェンベースのオリゴチオフェン。 メーター。 化学。 フロント。 1、2047 ～ 2056 年 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ダン、YYら。 活性円二色性および円偏光発光用のバルクキラルハロゲン化物ペロブスカイト単結晶。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 レット。 11、1689–1696 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Lu、Y.ら。 安定性の高い1Dキラルハイブリッド臭化鉛ペロブスカイトにおけるスピン依存電荷輸送。 上級機能。 メーター。 31、2104605 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

クォンHCほか陽極酸化アルミニウムの足場を使用した半透明太陽電池用の平行化ナノピラー ペロブスカイト。 上級エネルギーメーター。 6、1601055 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

リー、W.ら。 相分離により、効率的な無機 CsPbIBr2 太陽電池におけるイオンの移動が強化されました。 上級エネルギーメーター。 7、1700946 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Tsai、H.ら。 光誘起格子膨張により、高効率ペロブスカイト太陽電池が実現します。 サイエンス 360、67–70 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Zheng、XJら。 ひずみ緩和によるホルムアミジニウム三ヨウ化鉛ペロブスカイトの相安定性の向上。 ACSエネルギーレター 1、1014–1020 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Liu, S. et al. 圧力誘起異方性変形による二次元ペロブスカイト結晶の効率的な発光の操作。 科学。 上級 5、eaav9445 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

グリーンフィールド、JL et al. キラル光とキラル分子の相互作用における非対称性を増大させる経路。 化学。 科学。 12、8589 (2021)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Castro-Fernandez, S.、Pena-Gallego, A.、Mosquera, RA & Alonso-Gomez, JL カイロプティカル対称性解析: Cn および Dn 対称系のカイロプティカル応答を理解するための励起子キラリティに基づく式。 分子 24、141 (2019)。

論文 CAS PubMed Central Google Scholar

ベロバ、N.ら。 包括的カイロプティック分光法 Ch. 22 (ワイリー、2012)。

Bruhn, T. et al. 軸キラル BODIPY DYEmer: 励起子キラリティー規則の明らかな例外。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 53、14592–14595 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

ヤナ、MK 他。 2Dハイブリッドペロブスカイトにおける有機から無機への構造的キラリティーの転移とラシュバ・ドレッセルハウスのスピン軌道結合への影響。 ナット。 共通。 11、4699 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Niesner, D. et al. 円形光ガルバニック効果によって証明されるように、構造変動により、正方晶系 (CH3NH3)PbI3 にスピン分裂状態が引き起こされます。 手順国立アカデミー。 科学。 USA 115、9509–9514 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhai、YXら。 過渡分光法で測定された2D有機-無機ハロゲン化物ペロブスカイトの巨大なラシュバ分裂。 科学。 上級 3、e1700704 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ヤナ、MK 他。 2D ハイブリッド ペロブスカイトの強化されたスピン分割のための構造記述子。 ナット。 共通。 12、4982 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Smith, MD、Jaffe, A.、Dohner, ER、Lindenberg, AM & Karunadasa, HI 層状 Pb-Br ハイブリッド ペロブスカイトからの広帯域発光の構造的起源。 化学。 科学。 8、4497–4504 (2017)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

メリーランド州スミス & ハワイ州カルナダサ 層状ハロゲン化物ペロブスカイトからの白色光の発光。 準拠化学。 解像度 51、619–627 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kohn, W. & Sham, LJ 交換効果と相関効果を含む自己矛盾のない方程式。 物理学。 改訂 140、A1133 (1965)。

記事 ADS MathSciNet Google Scholar

Kresse, G. & Furthmuller, J. 平面波基底関数セットを使用した非経験的な総エネルギー計算のための効率的な反復スキーム。 物理学。 Rev. B 54、11169–11186 (1996)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kresse, G. & Furthmuller, J. 平面波基底関数を使用した、金属と半導体の非経験的な総エネルギー計算の効率。 コンプ。 メーター。 科学。 6、15–50 (1996)。

記事 CAS Google Scholar

Kresse, G. & Joubert, D. ウルトラソフト擬似ポテンシャルからプロジェクター拡張波法まで。 物理学。 Rev. B 59、1758–1775 (1999)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Blochl、PE プロジェクター拡張波法。 物理学。 Rev. B 50、17953–17979 (1994)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Perdew, JP、Burke, K.、Ernzerhof, M. 一般化された勾配近似が簡単になりました。 物理学。 レット牧師。 78、1396–1396 (1997)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Grimme, S.、Antony, J.、Ehrlich, S. & Krieg, H. 94 要素 H-Pu の密度関数分散補正 (DFT-D) の一貫した正確な非経験パラメータ化。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 物理学。 132、154104 (2010)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

この研究は、科学情報通信省から資金提供された韓国国立研究財団(NRF)の助成金(番号2018M3D1A1058793および2021R1A3B1068920)によって支援されました。 この研究は、2021 年の延世署名研究クラスター プログラム (2021-22-0002) によっても支援されました。

延世大学物質科学工学部、50 Yonsei-ro Seodemun-gu, Soul, 03722, Republic of Korea

スニル・マ、ヨングァン・チョン、ジフン・アン、ジェイワン・タン、ヒョンス・リー、ギュミン・チャン、チャン・ウク、アーロン・ウォルシュ、ジュホ・ムン

Technology Support Center Korea、科学技術院、ソウル、02792、韓国

キム・ジフン

インペリアル・カレッジ・ロンドン材料学部、ロンドン、SW7 2AZ、英国

アーロン・ウォルシュ

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

実験サンプルの製造プロセスは、JT および SM の監督の下、CUL、HL、および GJ によって開発されました。 XRD 特性評価は SMSM、JA、および JK によって実行され、光学実験が実行され、JM YK.J の監督の下でデータが分析されました。 、AW は密度汎関数理論の計算を実行し、SM と JM は他のすべての共著者からの貢献を得て原稿を執筆しました。

ムン・ジュホさんへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Ma, S.、Jung, YK.、Ahn, J. 他ナノ閉じ込め成長によるキラル 2D ペロブスカイトのカイロプティカル活性の起源の解明。 Nat Commun 13、3259 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

引用をダウンロード

受信日: 2021 年 8 月 5 日

受理日: 2022 年 5 月 26 日

公開日: 2022 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

ネイチャーコミュニケーションズ (2023)

科学 中国 化学 (2023)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。