新設計アルミナ量子ドット

Scientific Reports volume 12、記事番号: 9505 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

この研究では、新しく設計されたアルミナ量子ドットベースのナノ流体 (α-AQD; D ~ 4 nm; アモルファス固体) と、次の機能を備えた 1 つの市販のアルミナナノ粒子ベースのナノ流体 (γ-ANP; D ~ 20 nm; 結晶タイプ) を使用します。高塩分、二価イオン (Ca2+)、高温などの貯留条件における強力なコロイド分散の影響を比較しました。この研究の主な目的は、老化した炭酸塩岩におけるサイズと粒子形態の多様性の関数として、アルミナ懸濁液の原油置換メカニズムを研究することでした。粒子間の強力な相互作用ポテンシャルは、クエン酸と、表面上の効果的な分散剤化合物としてのカルボン酸スルホン酸塩ベースの高分子電解質ポリマーの特別な組成物によって実現され、粒子が負に帯電し、立体的および静電的な反発が追加されます。接触角とアモットセルを使用して、流体に曝露したときの湿潤性の変化を、飽和炭酸塩プラグサンプルと岩石スライスに対して実行しました。一方、動的コア置換は、貯留層条件下の地下の典型的な細孔スロートを通る水/ナノ流体/油の流れとナノ粒子の保持挙動をテストするために実施されました。安定性の結果から、PE ポリマーが 30 日間の長期コロイド流体を生成できることが明らかになりました。ナノ流体の質量濃度は粒子サイズの減少とともに増加することが判明した。水溶液中の粒子の最適量は、ANP では 0.05 wt% であり、AQD では 0.1 wt% まで増加しました。実験の分析により、ナノ流体注入中の主なメカニズムは湿潤性の変化であることが示されました。実験室の炉心浸水データは、ANP による低濃度状態による石油回収の向上が、より高濃度の AQD と一致することを証明しました。さらに、岩石表面への鉱物スケールの堆積とアルミナの放出の可能性に関して、浸透性障害挙動の研究が議論されました。結果は、ミネラルスケール (55 ～ 59%) によってかなりの範囲の透過性損傷が引き起こされたことを示しました。アルミナ量子ドットベースのナノ流体では最小限の障害 (2 ～ 4%) が確認され、ANP ベースのナノ流体では透過性の最大 10% の大幅な低下が観察されました。

近年、世界的な石油需要が増加しており、石油一次世代ではもはやこの需要に応えることができなくなっています。ほぼ、残りの 3 分の 2 の貯留層は石油増進回収 (EOR) の傾向にあります。数多くの EOR 方法の中で、化学的方法は効率が高く、技術的かつ経済的な実現可能性があるため、最も改良されたものと考えられています。ナノ流体は、ホスト流体中に 1 ～ 100 nm の寸法のナノ粒子を分散させることによって調製され、油層に注入して石油生産を促進することができます。この流体は、ここ数十年で多くの研究者によって注目されており、主に化学的 EOR 法に分類されています1。 2、3、4、5、6、7。また、一部の研究者は、油田の特性評価と回収の両方を進めるために、ナノ粒子を界面活性剤、ポリマー、フォーム、エマルションなどの他の化学物質と混合することに興味を持っています8、9、10、11、12、13、14、15、16。油回収効率に影響を与える多数のパラメータの中で、湿潤性の変化 17、18、19 と界面張力 (IFT) 20、21 が油回収に影響を与える最も重要な要素です。ナノ粒子などの新しい材料が洪水時の添加剤として適用されると、それらによる石油回収の促進メカニズムがさまざまな研究で調査されてきました。これらのメカニズムには次のものが含まれます。(1) くさび膜を形成することにより、岩石表面から油滴の分離を引き起こすばらばらな圧力勾配 29,30。 (2) 移動度比の減少と注入流体粘度の増加 31,32、(3) 界面張力の減少 33,34,35、(4) より水に濡れた状態への湿潤性の変化 36,37,38,39,40。しかし、石油の増進回収に粒子を使用する際の主な課題の 1 つは、Ca2+ や Mg2+ などの二価イオンを含む高温や強い塩分などの油層条件で粒子がコロイド状に分散していなければならないことです。リザーバー媒体内での輸送安定性が低いナノ流体は、多孔質媒体内で激しい損傷を引き起こす可能性があります 33,41。ナノ流体の安定性は、ガディミの研究において、冷却塔や他の熱伝達媒体におけるさまざまな熱力学的条件について段階的に広く検討されてきました 42。 Ogolo et al.43 は、酸化アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、ジルコニウム、ニッケル、シリコンなどの数種類のナノ粒子を油で湿った砂の上に塗布しました。彼らは、ナノ流体の使用が石油回収に非常に効果的であることを示した。彼らは、回復促進のための効果的なメカニズムは、湿潤性の変化、界面張力の低下、オイル粘度、および移動度比であると考えました。 Ju ら 44 は、岩石表面の濡れ性の変化について親水性ポリシリコンナノ粒子を研究しました。彼らは、親水性ポリシリコンナノ粒子を注入することによって石油回収率が明らかに改善できることを明らかにした。この研究では、油の回収率を高めるには、0.02 ～ 0.03 wt% のナノ粒子濃度が望ましいことが推奨されました。また、Maghzi et al.38 の結果は、シリカナノ粒子が水の浸水時の掃引効率の向上を引き起こすことを示しました。彼らは、異なる重量パーセント値の重油と水を最初に飽和させた 5 スポットガラスを備えたマイクロモデルを使用しました。 Giraldo et al.45 は、貯留層内にアルミナベースのナノ流体が存在する場合の初期の油濡れ性による砂岩中心の濡れ性の調整について研究した。 Khosravani et al.46 は、異なる比表面積を持つ γ-Al2O3 ナノ粒子を使用し、簡単で経済的な手法で流体サンプルを作成しました。彼らは、さまざまな温度におけるハイブリッドナノエマルションの安定性を調査し、続いて安定したエマルションを開発し、それを油回収試験に適用しました。また、Mohammadi et al.47 も、γ-Al2O3 ナノ粒子の合成について同じ結果を報告しました。彼らは、炭酸塩貯留層の湿潤性の変化に対するγ-Al2O3 ナノ粒子の影響を調査した。 Khezrnejad ら 48 は、ナノ粒子の種類 (酸化シリカと酸化アルミニウム)、ナノ粒子の濃度、圧力、温度、注入率などのさまざまな要因が石油回収率の向上に及ぼす影響を研究しました。彼らは、ナノ粒子の種類よりも、さまざまな要因が粘度と油の回収に大きな影響を与えることを示しました。 Cao et al.49 は、アルミナ、シリカ、ジルコニウムのナノ流体が表面接触角の減少と濡れ性の変化に最も大きな影響を与えることを示しました。各ナノ粒子の種類と濃度の影響を調べた。また、Lu et al.50 は、合成方法と合成条件がナノ粒子の特性と安定性に大きな影響を与えることを示しました。彼らは、水熱法によりγ-Al2O3 ナノ構造を合成した。それにもかかわらず、過去数十年にわたり、ポリマーナノ粒子などの新しいナノ流体は、その低毒性と優れた生体適合性52により油層に適しているため、公害防止や医療に広く使用されてきました51。さらに、ポリマーナノ粒子の表面は、特にカルボキシル基で容易に修飾することができ53、高温や高塩分中での安定性が可能となった。したがって、ポリマーでコーティングされたナノ粒子は、優れたキャリア候補でした。 Bila et al.54 は、湿った貯水池における水の浸水を改善するための添加剤としてポリマーでコーティングされたシリカナノ粒子の適用可能性を説明しました。彼らは、IFTの減少、岩石表面の粗さと湿潤性のより水濡れ性の変化、細孔の詰まりによる微細な流れの転換がナノ粒子の応用における主なEORメカニズムであると提案した。さらに、ナノ粒子は残留油を動員し、油回収率を OOIP54 の 9.2% まで増加させました。 Zhou ら 55 は、静電引力を利用してベタイン型両性イオン界面活性剤で負に帯電したポリマーナノ粒子をコーティングすることにより、新しいナノ流体を開発した。ナノ流体は、二価イオンを含む高塩分濃度の塩水 (15% 刺激塩水) および高温 (80 ℃) での安定性を高めました。油回収率を高めるためのナノ流体の能力により、ナノ流体による総油回収率はブラインの油回収率よりも 9.32% 高いことが明らかになりました 55。また、Omran ら 56 は、流量、細孔などのすべての実験室条件を使用しながら、3 つの湿潤性条件 (水湿潤、中間湿潤、および油湿潤) でミクロスケールでの油回収のためのポリマーコーティングされたシリカ NP の性能を研究しました。構造、初期オイル接続性、温度はすべての状態で同じであると考えられました。ポリマーでコーティングされたシリカ NP のクラスター化効率は、より高い流動性、より小さい残留油クラスター、およびより低い残留油の結合性により、より良好に得られました。 Sagala ら 57 は、中性輝石、半分ヒドロキシル官能化された疎水性輝石、および完全にヒドロキシル官能化された疎水性輝石として、さまざまなタイプのナノ輝石の性能を合成し、研究しました。これらのナノ流体の濃度は 0.005 wt% で一定に保たれました。さまざまな輝石ベースのナノ流体の効率は、接触角、さまざまな温度での IFT 測定、自発吸収 (SI)、およびコアフラッディング試験を通じて検査されています。炉心浸水試験によるブライン浸水後、石油回収率はさらに 10.57% 増加しました57。 Ali et al.58 は、合成した TiO2/SiO2/PAMNC を、さまざまな種類と濃度の溶解イオンを含むスマートウォーターに分散させることにより、スマートポリマーナノ流体を調製しました。配合されたスマートポリマーナノ流体は、炭酸塩岩のITF低減と湿潤性変化の測定に適用されました。油回収率の最大の増加は、元の定置油（OOIP）の 36.0 ～ 46.5% で得られました58。この研究では、金属酸化物ベースのナノ流体として、さまざまな用途、特に地下油層の増加のための改良剤として興味深い酸化アルミニウム（Al2O3）に選択を限定しました45、46、47、59、60、61。。そこで、今回の研究では、非常に小さなサイズと量子特性を備えたナノ構造を生成することを目的として、アルミナ量子ドット (AQD) を合成しました。次に、アルミナ量子ドットベースのナノ流体 (AQD; D ~ 4 nm) の EOR 性能を調査し、温度、塩分、二価イオンの同時影響などのリザーバ条件で市販のナノ粒子 (ANP; D ~ 20 nm) と比較しました ( Ca2) 炭酸塩岩の存在下。一般に、この研究の主な目的は、コロイド安定性に対する量子ドットおよびナノ粒子固体中のアルミナの粒径と形態タイプの応答を実証し、接触による濡れ性の変化を含むそれらの根底にある EOR の可能性についての洞察を得ることでした。角度測定、アモットセルテスト、および動的コア変位。また、粒子の形成損傷挙動を考慮するために、炭酸塩岩と同様の完璧な方法論に従いました。 Nemade'work62 に従って AQD を合成し、Scharlau 社から市販の ANP を供給しました。次に、クエン酸と高分子電解質ポリマー (PE) コーティングによってアルミナ表面上の負に帯電したカルボキシル化 (COO-) 基を強化し、安定性を確保しました。実験結果は、SWP 中の cit-AQD 粉末 0.05 wt% + PE 0.05 wt%、SWP 中の cit-AQD 粉末 0.1 wt% + PE 0.1 wt%、および cit-ANP 粉末 0.05 wt% + 0.1 wt% であることを示しました。 SWP に PE を配合すると、非常に長期安定性のある強力な流体が生成され、湿潤性の変化がより水湿りの方向に変化し、ブラインよりも油回収率が約 24 ～ 38% 増加します。また、実験室実験では、PE-cit-ANPsswp ナノ流体注入による地層損傷は、低濃度であっても深刻であることが示されました。 PE-cit-AQDsswp をブラインに添加すると、地層の損傷が大幅に減少しました。

まず、α-Al2O3 量子ドット粉末 (AQD) を、1 M 硝酸アルミニウムと 1 M ヘキサメチレンテトラミンを磁気撹拌下、室温で 20 分間混合することによって合成し、その後、遠心分離した沈殿物を Nemade'work62 に従って 200 °C で 36 時間焼結しました。。アルミナ粒子、γ-Al2O3 ナノ粒子粉末 (ANP) (< 99.99%、Scharlau 社)、および合成 α-Al2O3 量子ドット (AQD) の両方を、相同定、結晶子サイズおよび構造決定のために XRD によって特性評価しました。 (図S1裏付け情報)はアルミナ粒子のXRDパターンを示しています。これらは、サンプル中に検出されたアルミニウム含有相として Al2O3 (α および γ) の存在を明らかに示しています。（図S1aの裏付け情報）は、アルミナの面012、104、110、113、024、116、124および330を持つα-Al2O3量子ドット（AQD）の粉末X線回折を示しています。 AQD の XRD パターンは、ピークが非常に広がっていることを示しており、この広がりは微結晶の減少を反映しているため、構造は非晶質または非常に微細な粒子であると考えられます。デバイ・シェラー方程式に基づいて、回折ピークからの AQD の結晶子サイズは約 4 nm であることがわかりました。また、37.31°、45.34°、および 67.43°での反射が、デバイ・シェラー方程式から約 20 nm の結晶子サイズを持つアルミナの面 (311)、(400)、(440) を持つ γ-Al2O3 ナノ粒子 (ANP) で見つかりました。および結晶構造（図S1bの裏付け情報）。図1aおよびbは、TEM写真によるアルミナナノ構造の球状形態を示しています。粒度分布は、画像微細構造測定プログラムと動的光散乱分析装置を用いて、TEM画像中の約100個の粒子の合計粒子サイズを測定することによって推定した。図1cおよびdに見られるように、粒子のサイズ分布は、α-Al2O3量子ドット（AQD）の平均直径が4 nm、γ-Al2O3ナノ粒子（ANP）の平均直径が20 nmであることを明らかにしました。総BET表面積と細孔容積のASAP分析の結果を(表S3の裏付け情報)にまとめました。どちらのサンプルでも、表面積と細孔容積に大きな変化があります。たとえば、ANP サンプルと比較して、AQD サンプルの総 BET 表面積は増加しており、総 BET 表面積と細孔容積はそれぞれ 19.7% と 58.2% 増加しました。合成されたAQDサンプル中の量子ドットの特性を検出するために、PLアナライザーによって300〜500 nmの蛍光測定が行われ、（図S2のサポート情報）に示されています。発光のピーク値は、欠陥の存在に起因する約 387 nm で観察されました。

(a) α-Al2O3 量子ドット (AQD) の TEM 顕微鏡写真、(b) γ-Al2O3 ナノ粒子 (ANP) の TEM 画像、(c) α-Al2O3 量子ドットの DLS による粒度分布、(d) 粒度分布DLSによるγ-Al2O3ナノ粒子の分析。

石油の増進回収に粒子を使用する場合の主な課題の 1 つは、Ca2+ などの二価イオンを含む高温や強い塩分などの貯留層条件で粒子がコロイド状に分散していなければならないことです。このセクションでは、25 °C および 90 °C でのブライン (SWP、SB1、SB2、SB3、および SB4) 中の粒子懸濁液 (AQD および ANP) の凝集挙動を調べました。安定性条件全体にわたって十分な焦点を当てて、100 ～ 1200 ppm の粒子濃度が選択されました。熱力学と視覚実験の結果から、安定剤を添加しない Al2O3 は室温でイオン強度媒体に不溶であることが知られています。塩水相と高温での分散を同時に強化するために、クエン酸と高分子電解質ポリマー (PE) コーティングによって Al2O3 の表面に負に帯電したカルボキシル化 (COO-) 基を作成および強化し、立体、静電気、または電気歪みを悪化させる懸濁状態を確実に維持しました。安定性。クエン酸とカルボキシル化ベースの鎖を持つ高分子電解質ポリマー (アクリルアミドスルホン酸/アクリル酸/アクリルアミド) 分散剤が安定化の二重候補として特定されました。これらはアルミナ表面に吸着することができ、解離して表面電荷調整剤として作用することができます。クエン酸と高分子電解質（PE）を使用したナノ粒子のコーティングは、多くの研究者の間で十分に確立されています63、64、65、66、67、68、69。これらの添加剤は表面電荷の変化を引き起こし、粒子表面への吸着による二重層反発の変化をもたらします68,70。 Chapel の研究 66 によれば、ナノ粒子が高分子電解質ポリマーなどの有機層でコーティングされている場合、長期的なコロイド安定性が得られます。ポリマーによるナノ粒子の安定化挙動の理由はよく理解されています 66: (i) ポリマーは、伸びた鎖のブラシによる凝集に対する立体障壁として機能することができます。 (ii) 高分子電解質のように、ポリマーがその主鎖に沿って電荷を帯びている場合、有機層は NP 間に追加の静電反発力を与えます 66。静電相互作用と呼ばれることが多い立体反発および静電反発は、PE ポリマーによって生成されます。

この研究では、最初に、Hidber68 によって記載された方法を使用して、クエン酸でコーティングされた Al2O3 (AQD および ANP、pH 7.1) を調製しました。吸着曲線を得るために、20 ml のクエン酸溶液および不活性電解質 KNO3 (0.1 N) 中の 1.5 g の Al2O3 の懸濁液を、pH 7.1 でさまざまな量のクエン酸を用いて調製しました。使用した水は脱イオングレードであり、ｐＨはＫＯＨ溶液（１Ｎ）で調整した。 Al2O3 を添加している間、pH を常に監視し、調整しました。ｐＨは、銀／塩化銀電極に対してガラス電極を用いて測定した（ｐＨメーター８６５０５ＡＺ装置）。溶液中での金属炭酸塩の形成を防ぐために、実験管を N2 ガスでパージしました。次に、チューブを圧着シールし、機械式シェーカーに 25 °C で 72 時間入れ、遠心分離しました。遠心分離後、ダイオードアレイ UV-Vis 検出器を備えた液体クロマトグラフィー HPLC (モデル 600E) 機器を使用して上清中のクエン酸濃度を測定し、ブランク溶液 (吸着剤なし) と比較しました。水相中の初期クエン酸濃度と最終クエン酸濃度の差は、表面固体に吸着した分散剤の量に対応します。使用前に、蒸留水によるソックスレー抽出を使用してアルミナを洗浄しました。 2 面のラングミュア等温線 [式 3] (1)] は吸着現象の解釈に使用されました63。 2 表面ラングミュアモデルでは、結合エネルギーが対照的な 2 種類の表面で吸着が起こると仮定します。アルミナ表面（AQDおよびANP）上のクエン酸の吸着挙動は（図S3の裏付け情報）に示されています。クエン酸の最大吸着量は、式(1)を使用して計算されました。 (1) MATLAB ソフトウェアのカーブフィッティングツールボックスを使用して、このモデル 63 から。

ここで、「citad」はクエン酸の吸着量、「cit」は溶液中のクエン酸の平衡濃度、「(citad)max1 および (citad)max2」はクエン酸の最大吸着量の測定値と呼ばれ、 K1 と K2 は吸着/脱着平衡定数です。クエン酸の最大吸着量の測定値 ((citad)max1 + (citad)max2) は、AQD および ANP でそれぞれ 1.22 および 0.79 μmol/m2 でした。一般に、クエン酸は、pKa = 3.13、pKa = 4.76、pKa = 6.40 のトリカルボン酸であり、溶液の pH に応じて異なる種 (H3Cit、H2Cit-、HCit2-、および Cit3-) を形成する可能性があります。 3 つのカルボキシル基 (COO-) と 1 つのヒドロキシル基を持つクエン酸分子は、脱プロトン化されると、3 つのカルボキシル基が電荷担体となり、吸着剤として機能し、固体表面上に強力に配位錯体を形成することができます。アルミナ表面へのクエン酸塩の吸着は、懸濁液の pH 値とクエン酸の濃度に依存します。アルミナ表面へのクエン酸吸着の一般的な傾向は、溶液の pH が増加するにつれて減少します。これは主に、正に帯電したアルミナ表面とクエン酸アニオンの間の静電引力が減少するためです 68。アルミナ表面に吸着されるクエン酸の最大量は pH 3 で発生し、アルカリ性媒体では大幅に減少します68。クエン酸の酸解離定数 (pKa) 値は、pH 3 ～ pH 871 で 3 ～ 6 の間で変化します。この研究では、pH 7.1 でクエン酸を使用してアルミナ表面を修飾しました。この pH 値では、クエン酸は式 1 に従ってプロトン化種の形で存在します。 (2) イオン強度、I = 072 での酸解離定数 (pKa) 値は 6.396 です。

クエン酸-アルミナ表面複合体もFT-IR技術で調査されました。図 S4 (裏付け情報) は、クエン酸アルミナ粉末の FT-IR スペクトルを示しています。溶液中では、クエン酸は pH 7.1 で完全に脱プロトン化されます。完全に脱プロトン化されたクエン酸イオンには、1570 および 1391 cm-1 付近に顕著な吸収バンドがあり、1280 cm-1 付近に弱いバンドがあります。 2 つの顕著なバンド、1570 および 1391 cm-1 は、それぞれカルボン酸基の非対称および対称の伸縮運動に起因すると考えられます68、73、74、75。 1280 cm-1 の弱いバンドは、カルボン酸基の伸縮と屈曲の結合に関連しています。（図S4の裏付け情報）のFT-IRスペクトルは、両方のサンプルでクエン酸がアルミナに吸着していることを示しています。カルボキシレート基の非対称 va (COO-) および対称 vs (COO-) 伸縮振動は、アルミナサンプルの約 1572 および 1395 cm-1 で観察され、Hidber の研究とよく一致します 68。

クエン酸アルミナ (100 ～ 1200 ppm) の相挙動を SWP 中で 25 および 90 °C で研究しました。沈降実験は、時間の関数として UV-Vis 分光計を使用して実施されました。まず、吸光度とアルミナ溶液の濃度との間で検量線を作成する必要がありました。 SWP 中のさまざまな濃度の NP に対して検量線を作成しました。機械的撹拌と超音波処理（Ultrasonic Cleanser、100 W、Equipment Company、Italy）を少なくとも 30 分間維持しながら、さまざまな濃度の粉末とブラインを用いて、200 ml の Al2O3 の懸濁液を調製しました。調製した懸濁液 (1 ml) をすぐに UV-Vis 装置に置き、透過光の量を測定しました。散乱光とアルミナ濃度の間の直線関係がキャリブレーションプロットで得られました（図S5の裏付け情報）。次に、サンプルを一晩放置して、重力だけで凝集を達成し、定常状態の媒体を発生させました。上清を再度 UV-Vis 分析装置で測定しました。流体の凝集プロットを(図S6の裏付け情報)に示します。（図S6の裏付け情報）のデータと一致して、クエン酸でコーティングされたAQDサンプルは、SWP中でわずか100〜200 ppmの濃度で非常に安定しており、室温では粒子の凝集はありませんでした。しかし、同じ条件で 300 ～ 1200 ppm の濃度では、約 6 ～ 40% の不安定性に相当する分散状態から凝集状態への顕著な移行が観察されました。この現象は、クエン酸でコーティングされた ANP の沈降率 12 ～ 90% 付近で繰り返されました。どちらのサンプルでも、T = 90 °C で急激な不安定性が見られました。ただし、（図 S6 の裏付け情報）に概説されているデータから、クエン酸単独では、濃厚な電解質溶液と高温では不十分な分散剤を示しました。一般に、低塩分および室温では、静電反発力を改善するために小さな配位子としてクエン酸のみを利用することができます71、76、77、78、79、80、81。しかし、厳しいイオン強度では、小さな配位子によってもたらされる静電反発力は、ヴァンダーワールス引力を克服するには不十分になります。このような高い塩分濃度では、凝集を防ぐために高分子電解質ポリマーが必要になることがよくあります82、83、84。 PE ポリマーが粒子表面に存在すると、静電反発と立体反発の組み合わせが発生します。したがって、ナノ構造の分散をさらに強化するために、90 °C のブライン中での凝集の問題を克服する PE ポリマー (アクリルアミドスルホン酸/アクリル酸/アクリルアミド) を選択しました。

豊富なカルボン酸基とスルホン酸基を持つアクリルアミドスルホン酸/アクリル酸/アクリルアミドポリマー (分子量 52,000 g/mol) は、注入水 (SWP、SB1、SB2、SB3、SB4) に非常によく溶け、pH 値は変化しません。。十分な分散を達成するために必要な最適なポリマー含有量は、安定性ルートで得られました。原液を調製するには、さまざまな量の高分子電解質ポリマー（最適な量はcit-ANPの重量の2倍で、cit-AQDの重量と等しい; 表1）をSWP（200 ml）に溶解し、次にクエン酸-アルミナ粉末を25 °Cで広げました。。粒子懸濁液の安定性は、クエン酸粒子と同じ条件下で測定されました。 (図 S7 の裏付け情報) は、特に高温での粒子表面へのポリマーの吸着の許容可能な傾向を明確に示しています。これらの観察 (90 °C) は、さまざまな粒子値 ≤ 1000 ppm の cit-AQD 流体が完全にコロイド溶液であり、1 に近い C/C0 で飽和していることを示しています。この条件では、cit-ANPs 流体は ≤ 500 ppm で達成されました。ポリマーの吸着は、おそらく量子特性による表面電荷の増加により、粒径の小さい化合物ほど強く起こると考えられています。また、（図S7の裏付け情報）に示されているデータは、スルホン酸ベースの高分子電解質が90℃での流体の不安定化を逆転させ、室温よりもコロイドの安定性を大幅に強化したことを示しています。粒子は、90℃で一晩後に液体から沈降しました（cit-AQD ≥ 0.12 wt% の場合は（約 2%）、cit-ANP ≥ 0.06 wt% の場合は（約 2 ～ 12%））。さらに、0.05 および 0.1 wt% の cit-AQD と 0.05 wt% の cit-ANP を含むさまざまな塩分濃度の溶液を使用して追加の安定性テストを実行し、高塩分や二価カチオンなどの非常に濃縮されたイオン媒体の影響を調査しました。ナノ流体の安定性に関する Ca2+。クエン酸アルミナ粉末 (cit-AQD、0.05 および 0.1 wt%、cit-ANP、0.05 wt%) を高分子量ブラインに広げることで溶液を調製しました。したがって、すべての合成ブライン (SB1、SB2、SB3、および SB4) には、ポリマー含有量が異なるさまざまな最適な配合がありました (表 1 に記載)。補足的に、時間の関数としてのコーティングされた粒子の DH 値を、DLS 分析装置を使用して 90 °C で最大 1 か月間測定しました。これらのナノ流体の塩分依存分散挙動の定量的評価を (図 S8 裏付け情報) と表 2 に示します。 (SWP; 塩分 4.1 wt% + 0.05 wt% Ca2+、SB1; 7.9 wt% 塩分 + 1.5 wt% Ca2+)、DH 値は 30 日間の測定期間にわたってほとんど変化せず ≤ 100 nm のままでした。塩分が臨界塩濃度として知られる 12 wt% 以上に増加したときに凝集の出現が観察されました (SB2; 12 wt% 塩分 + 2.5 wt% Ca2+、SB3; 16 wt% 塩分 + 3.5 wt%) % Ca2+) ANP 液のみ。しかし、DLS 測定では、合成塩水 SB4 (塩分 20 wt% + 4.5 wt% Ca2+) 中の粒子懸濁液 (1000-cit-AQD および 500-cit-ANP) で 100 nm を超える粒子の最大サイズ分布が得られました。合成塩水には Ca2+ などの二価イオンが多量に含まれているため、臨界塩濃度が低下し、初期段階での粒子の凝集と沈降が増加しました (表 2)。 Cesarano の研究 85 によれば、分子あたり利用可能なカルボン酸部位が豊富な高分子電解質ポリマーは、pH 値と溶媒のイオン強度に応じて、解離 (つまり COO-) または非解離 (つまり COOH) になる可能性があります。解離した割合が約 0 から 1 に増加するにつれて、ポリマーの電荷は中性から非常に負に変化します。 Cesarano85 は、pH と塩濃度が増加すると、ポリマーの解離と負の電荷が増加することを証明しました。アクリル酸基の酸解離 (pKa) は pH 7 で 4.686 であるため、1 分子あたりカルボン酸部位を持つアクリルアミドスルホン酸/アクリル酸/アミドポリマーは、pH 7 でアルミナに吸着されます。ポリマー上の COO- 基はクエン酸塩で覆われていないアルミナ表面上の Al カチオンと強い変化移動錯体を形成し、クエン酸配位子を強化することができます 87。アルミナと水の界面におけるカルボン酸の吸着の集合メカニズムは、ヒドロキシル基がカルボン酸基に交換される配位子交換としても説明できます88。配位子交換モデルによると、表面に配位していない追加のカルボキシレート基が分子内に存在する場合、またはより優れた脱離基である –OH2+ 基が配位子交換モデルの代わりに交換される場合に、表面電荷の変化が起こる可能性があります。 OH−基88。したがって、ポリマーコーティングを介してアルミナ表面に COO- 基が追加されると、粒子の負電荷がさらに増加し、流体中にカルボン酸基が残留し、その結果イオン強度が増加し、流体中の Ca2+ と安定した粒子への架橋が形成されます。厳しいメディアで。しかし、粒子を 2 段階でコーティングすることにより、優れた耐性のある懸濁液を実現することができました。 1 つのステップとして、小さなリガンドとしてクエン酸塩を使用してそれらを官能化し、続いてポリマーの吸着を行いました。したがって、SWP 中の PE クエン酸被覆アルミナの配合流体 (500-PE-cit-ANPsswp; SWP 中の cit-ANP 粉末 0.05 wt% + PE 0.1 wt%、500-PE-cit-AQDsswp; 0.05 SWP 中の cit-AQD 粉末の wt% + PE 0.05 wt% および 1000-PE-cit-AQDsswp、SWP 中の cit-AQD 粉末の 0.1 wt% + PE 0.1 wt%）を EOR 試験用に選択しました。これらの流体は、高温のブライン中で大きな凝集を形成することなく、静止状態 (前のセクションで説明) で良好な分散挙動を示しました。すべての試験において、アルミナの懸濁液は、500-PE-cit-ANPsswp (0.05 wt% の cit-ANP 粉末 + 0.1 wt% の SWP 中の PE)、500-PE-cit-AQDsswp (0.05 wt% の cit-ANP 粉末) と呼ばれました。ＡＱＤ粉末＋ＳＷＰ中０．０５重量％のＰＥ）および１０００−ＰＥ−ｃｉｔ−ＡＱＤｓｓｗｐ（ＳＷＰ中０．１重量％のｃｉｔ−ＡＱＤ粉末＋０．１重量％のＰＥ）。

湿潤変化の定性的評価として接触角測定により湿潤性の変化を評価するために、直径 0.4 インチ、厚さ 0.15 インチの洗浄された岩石スライスをいくつか使用しました。プレートは、油湿潤ベースの加圧容器 (750 psi) 内で 90 °C の原油中で 1 週間エージングされました。それらの初期のオイルウェット傾向を測定し、その後、設計された暴露エージング時間で、加圧反応器内の 500-PE-cit-ANPsswp、500-PE-cit-AQDsswp、および 1000-PE-cit-AQDsswp を含む流体に浸漬しました。 72 時間)、温度 (90 °C)、圧力 (750 psi)。 SWP は、角度の変化を比較するための対照テストとして選択されました。静滴法を適用して、周囲条件での濡れ性変化の接触角を測定しました。これらのテストの結果を図 2 に示します。結果は、量子ドットまたはナノ粒子の両方における Al2O3 の存在が、固体を含まない SWP よりも水濡れの程度に重大な影響を及ぼしたことを示しています。固形分濃度は同じだがサイズと形態が異なる 2 つのサンプル (500-PE-cit-AQDsswp および 500-PE-cit-ANPsswp) を比較した場合、表面の濡れ性は 500-PE-cit-ANPsswp 懸濁液の影響により敏感でした。 (~20°)。量子懸濁液中の固体範囲を増加させることによっても、より水濡れ性が高まる湿潤傾向が観察されました（500-PE-cit-AQDsswp の約 115°から 1000-PE-cit-AQDsswp の約 52°）。しかし、接触角測定により、量子と粒子の両方の形態のナノ構造を懸濁液に導入すると、油で濡れた状態からより水に濡れた状態への湿潤変化が生じ、500-PE-cit-ANPsswp および 1000-PE-cit-AQDsswp 懸濁液が変化することが明らかになりました。が最も充実していました。

溶液中の炭酸塩岩表面の接触角測定 (a)、参照油湿潤サンプル、(b) 粒子を含まない SWP、(c) 500-PE-cit-AQD ナノ流体、(d) 1000-PE-cit-AQDナノ流体、(e) 500-PE-cit-ANPs ナノ流体。エージング時間 = 72 時間。温度 = 90 °C、圧力 = 750 psi。

自発的吸収試験の最終的な目的は、湿潤性の変化について定量的な評価を提供することです。これらの試験は長寿命であるにもかかわらず、湿潤流体が非湿潤流体を細孔空間から追い出す炭化水素貯留層からの回収プロセスにおいて最も有用な機構であり、接触角測定を確認するために必要である89。この目的に近づくために、自発的な吸収プロセスを十分に理解できるように 2 セットの実験が計画されました。直径 3.8 cm、長さ 6.3 cm のサイズの 4 つの姉妹炭酸塩コアプラグ (A、B、C、II) が選択されました (初期の岩石の特性は表 S2 の裏付け情報に示されています)。最初のステップでは、前のセクション「PE-クエン酸-アルミナ複合体」で説明した手順と同様に、洗浄したプラグをエージングしました (油で濡れた表面を提供するために、最初にプラグを 90 °C で 40 日間油で飽和させました)。、計画された実験がそれらに対して実行されました。まず、油で湿った飽和プラグ A (OOIP = 9.19 cc)、B (OOIP = 7.95 cc)、C (OOIP = 9.42 cc)、および II (OOIP = 11.21 cc) をコアフラッド装置に配置し、処理しました。液体注入により濡れ性をオイルウェットから中間状態に変化させます。コアサンプルに SWP と 3 種類のナノ流体 (500-PE-cit-ANPsswp、500-PE-cit-AQDsswp、および 1000-PE-cit-AQDsswp) を注入しました。炉心洪水置換実験は、貯留層条件（90 °C、背圧 750 psi）で 4 つの炉心に原油が存在する場合の注入流体の挙動を調査するために行われました。オイルが生成されなくなるまで SWP またはナノ流体を注入する (Run#1)、流体効果のための特定の休止時間 (72 時間) (Run#2)、最後にオイルが生成されなくなるまで SWP を注入する (Run#3) という 3 つの実行を実行しました。すべての注入実行において、0.2 cc/分の一定流量が満たされました。各フラッディング実行で、生成される石油の量が注意深く測定され、所定の位置に残っている石油が計算されました。最後に、処理済みサンプルを室温で再び原油で飽和させました。コアの初期重量と最終重量の差は、所定の位置にあるオイルの量に対応します。第 2 ステップでは、再油飽和コア A (500-PE-cit-ANPsswp で処理)、B (500-PE-cit-AQDsswp で処理)、C (1000-PE-cit-AQDsswp で処理)および II (SWP で処理) は、同様に SWP に含まれるアモット細胞に浸されました83。次いで、アモットセルをリザーバ温度にし、油が回収されなくなるまで、各セルの時間に対して自然に生成される油の量を記録した。この研究では、SWP 処理コア II が基本ケースとして選択され、パラメーターのあらゆるバリエーションがそれと比較されました。図 3a ～ d は、コアプラグへの SWP の吸収挙動を比較しています。 25日間のSWP処理プラグIIのOOIPからの自発的油生成の総量は4.2%でした（図3aを参照）。これらの図から明らかなように、ただし、3b〜dでは、SWPはコアプラグにより多く吸収され、粒子処理サンプルの25日間で自然に生成されるオイルの量が6.42％から12.42％に改善されました。これらの結果は、コアプラグに注入されたナノ懸濁液が湿潤にプラスの影響を及ぼし、岩石表面の湿潤性をより水の湿潤に変化させ、自発的な吸収を強化できる可能性があることを示しています。コアサンプル B (500-PE-cit-AQDsswp で処理) では最小生成オイル 6.42%、コアサンプル A (500-PE-cit-ANPsswp で処理) では最大生成オイル 12.42% が観察されました。さらに、コア C に注入された懸濁液に最大 0.1 wt% の cit-AQD を添加すると、より水に濡れる傾向が生じ、続いてその中での SWP のより自発的な吸収が引き起こされました。図 3 は、コア A (500-PE-cit-ANPsswp で処理) および C (1000-AQDsswp で処理) の結果が、コア B (500-PE-cit-AQDsswp で処理) の結果よりも有望であることを示しています。一連の実験を比較すると、コア A (500-PE-cit-ANPsswp で処理) による最終的な回収率は、コア II (基本ケース) によって得られた回収率よりも約 8.38% 高く、これらの値は 2.22% および 6.29% に達したことが示されています。コアＢ（５００－ＰＥ－ｃｉｔ－ＡＱＤｓｓｗｐで処理）およびＣ（１０００－ＰＥ－ｃｉｔ－ＡＱＤｓｓｗｐで処理）の％はそれぞれそれより高く、これは測定された接触角データと一致していた。ただし、粒子処理コアへの SWP の吸収に対するシステムの反応が基本ケースよりも大きいのは、ナノ流体による湿潤性の変化に関連している可能性があります。自然吸収試験により、湿潤性の変化がナノ流体ベースの EOR 実験における油回収のメカニズムとして広く受け入れられていることが確認できました。これらの濃度 ≤ 0.1 wt% のナノ流体は界面張力 (IFT) の影響を受けないため、油で濡れたプラグサンプルに粒子が流入すると、湿潤性が変化して岩石の表面に付着している残りの油が分離され、より水に濡れやすいと考えられます。または分離した圧力機構90。これらの結果に基づく重要な問題の 1 つは、低濃度でも結晶質の Al2O3 が存在すると、炭酸塩の表面電荷が最も水に濡れた状態に向かって変化する可能性があるということでした。

90℃におけるアモットセル内の炭酸塩飽和オイルプラグからの自発的なオイル生成 (a)コアII。 SWP で処理 (b) コア A。 500-PE-cit-ANPs ナノ流体で処理 (c) コア B。 500-PE-cit-AQD ナノ流体で処理 (d) コア C。 1000-PE-cit-AQDナノ流体で処理。

これらの実験の目的は、粒子がある場合とない場合の残留オイルの削減を比較することでした。コアフラッド置換実験では、絶対浸透率 16.5 md (コア D、500-PE-cit-ANPsswp)、15.3 md (コア) の油で濡れた飽和コアプラグ 3 つ上の原油の存在下でのナノ流体の挙動を調査しました。 E、500-PE-cit-AQDsswp) および 18.16 md (コア F、1000-PE-cit-AQDsswp) を、リザーバー圧力および温度 (90 °C、背圧 750 psi) で SWP を使用した場合と比較した。最初に油で飽和したプラグは、油で濡れた表面を提供するために 90 °C で 40 日間行われました。初期の岩石の性質は(表S2の裏付け情報)に示されています。これらの試験の目的は、油層条件での油回収におけるナノ流体の湿潤特性を研究することでした。これらの現象を図 4 にプロットしました。実験は、リザーバ条件 (背圧 750 psi、90 °C) での SWP/ナノ流体/保持時間/SWP 注入のシナリオで実行されました。すべての注入実行において、0.2 cc/分の一定流量が満たされました。図４より、まず、油が生成されなくなるまで約２５ＰＶの注水を行った。フラッシュ前のブラインフラッディングによる油回収は、炉心 D、E、および F でそれぞれ元の定置油 (OOIP) の 42.24%、51.41%、および 48.68% に達しました。ナノ流体は界面張力の低下に鈍感であるため、ナノ流体の注入中に顕著な油は記録されませんでした。ナノ流体注入中の置換効率は非常に低くなりました (約 2 ～ 3%)。ただし、保持時間が 72 時間まで増加すると、置換効率が高くなることが観察されました。この後、フラッシュ後の水の浸水により、残留油飽和度は大幅に減少しました。残留油飽和度の減少は、コアＤ、ＥおよびＦについてそれぞれ約３８．８８％、２４．９４％および３４．１９％得られた。最初の注水と 2 回目のブライン浸水での油回収率を比較すると、滞留時間後のナノ流体効果により油回収率が約 24 ～ 38% 増加することが示され、炉心浸水の結果は油回収の向上におけるナノ流体の効率を裏付けました。また、図4aおよびcで観察されたように、500-PE-cit-ANPによる低濃度状態による油回収率の向上は、より高濃度の1000-PE-cit-AQDと一致しました。コアプラグの間の差圧も、0 ～ 30 bar の範囲の精密シーメンス DP ゲージによって記録されました。図 5a は、圧力降下と注入された細孔容積の関係を示しています。プレフラッシュ水注入時、二相流が存在し、プラグ D を横切る差圧は 2.13 から破過点の最大値 2.34 psi まで増加しましたが、この時点で 1.5 psi の値まで低下して安定しました。 6 PV のブラインフラッディング後には石油は生成されなくなり、注入は 24 PV で停止されました。約 2 PV のナノ流体注入 (500-PE-cit-ANP) 中に、差圧は 1.5 psi から 1.86 psi に大幅に増加しました。保持時間の後、ポストフラッシュとしてのブラインフラッディングを再び開始した。コアを横切る差圧は、この段階の開始時に約 5.57 psi の最大値まで急速に増加し、その後噴射中に 2.38 psi まで低下し、この時点で安定することが観察されました。しかし、第 3 セクションで 17 PV の注入ブラインフラッディングを行った後は、それ以上の石油は生成されず、注入は 19 PV で停止されました。この現象はコア E と F で繰り返されました。コア E と F ではそれぞれ 2.23 psi と 2.38 psi でブレークスルーが観察されました。ただし、すべてのテストにおいて、ナノ流体注入中およびフラッシュ後のブライン期間の圧力降下は、フラッシュブライン注入前よりわずかに高かった（コア D では 0.88 psi、コア E では 0.46 psi、コア F では 0.49 psi）（図を参照） .5）。注入プロセス全体の後、プラグの透過性 (krw3 @ROS) は、ポストフラッシュブライン注入の終了時にコア D、E、および F でそれぞれ 0.345、0.386、および 0.380 md に減少しました。これは、コアをほぼ不透過にするために劇的に損なわれました。この理由は、ナノ粒子の凝集および/または不可逆的な吸着により細孔喉が塞がれ、SWP と地層水の不適合性による鉱物堆積物の形成が原因である可能性があります。

油回収性能とコアプラグの注入 PV 対 90 °C、750 psi、保持時間 72 時間 (a) コア D、SWP/500-PE-cit-ANP ナノ流体/保持時間/SWP 注入シナリオ (b)コア E、SWP/500-PE-cit-AQD ナノ流体/保持時間/SWP 注入シナリオ (c) コア F、SWP/1000-PE-cit-AQD ナノ流体/保持時間/SWP 注入シナリオ。

90 °C、750 psi、保持時間 72 時間での、コアプラグ全体にわたるプレフラッシュ水フラッディング、ナノフラッディング、ポストフラッシュ水フラッディングの間の差圧プロファイル (a) コア D、SWP/500-PE-cit- ANP ナノ流体/保持時間/SWP 注入シナリオ (b) コア E、SWP/500-PE-cit-AQD ナノ流体/保持時間/SWP 注入シナリオ (c) コア F、SWP/1000-PE-cit-AQD ナノ流体/保持時間/SWP 注入シナリオ。

貯留層条件で水またはナノ流体を実際に導入するには、主に以下の理由に関連するスケールの形成に徹底的かつ重点的に焦点を当てる必要があります。

流体間の不適合による鉱物の堆積。特に注水ケースとリザーバ流体では、混合時に化学的に相互作用するとスケールの形成につながります。

多孔質媒体中のアルミナナノ粒子の吸着（可逆的または不可逆的）および保持。

このセクションの最終的な目的は、貯留層条件での透水性低下測定を通じて、鉱物スケールおよび/またはアルミナ放出を含むさまざまな地層損傷の可能性を調査することです。地層損傷実験では 2 つのアプローチが使用されました。まず、粒子のない注水とリザーバ流体との間の不適合性の調査（コア D'、E'、および F'、これらのプラグサンプルは、洗浄手順を強制することによって回復した同じコア D、E、および F でした）。第二に、多孔質媒体中のナノ粒子の吸着/脱離およびひずみ挙動の考察 (第 2 ステップ): (コア D"、E"、および F"、これらの岩石は、洗浄を適用することによって復元されたものと同じコア D'、E'、および F' でした)実験作業は、油を使用しない単相コアフラッド実験に分類された各実行で 3 つの長いカーボネートコアプラグで実行されました。テストの恒常性と結果の信頼性を確保するために、3 つの同様の水に濡れたカーボネートコアが選択されました。コアプラグの供給制限のため、コアフラッド実験に使用したD、E、Fの岩石サンプルを、トルエン、メタノール中で順にソックスレー装置で2週間かけて洗浄し、その後、洗浄手順を実施して復元しました。続いて 100 °C で一晩乾燥し、真空ですべての空気を除去します。

一般に、出水時のスケール形成は、硫酸イオン（SO4-2）を多量に含む海水と陽イオン（Ca+2、Ba+2、Sr+2）が強く結合した地層水との間の不適合によって生じることが多い。）、または水がある場所から別の場所に流れるときの温度、圧力、pH 値の変化によるものです91。 2 つの相容れない水が互いに接触すると、海水組成中の硫酸イオンがカチオンの豊富な地層水と混合すると固体スケール (CaSO4、BaSO4、SrSO4) の形成を引き起こし、顕著な透過性の低下を引き起こします92,93。また、塩の溶解度が低下すると、CaCO394 などの炭酸塩スケールが沈殿する可能性があります。このセクションでは、主に、貯留条件でFWと接触する粒子がない状態でSWPのスケール形成傾向に起因する多孔質媒体の透過性の低下を評価しました。水分析データ (表 S1 の裏付け情報) に関しては、SWP の総塩分濃度は 41,780 ppm で、かなりの量の SO42 が含まれていました。地層水を岩石の飽和に使用し、絶対液体透過率を決定しました（表 S1 の裏付け情報）。 SWP/保持時間/SWP 注入の炉心浸水シナリオを、洗浄済みの水で湿った炉心 D'、E'、および F' (90 °C、背圧 750 psi) に採用しました。実行前に、室温で真空ポンプを使用してコアを FW で 100% 飽和させ、絶対透磁率を測定しました。最初に、9 PV の SWP を FW で飽和したコアに注入し、コア全体の差圧が変化しなくなるまで多孔質媒体内の FW と混合しました。その後、保持時間が 72 時間まで増加したときに、ポストフラッシュとして SWP を注入して、不適合な水による地層損傷の影響を調査しました。すべての注入実行において、一定流量 0.2 cc/min、温度 90 °C、背圧 750 psi が満たされました。コアサンプル間の差圧は、射出プロセス全体を通じて継続的に記録されました。各実行の終わりに、ダーシーの方程式を使用してコアの透過率を計算し、ミネラルスケールが透過率の低下に及ぼす影響を観察しました。最後に、コアサンプルを取り出し、70℃のソックスレー抽出装置を通してメタノールで洗浄し、100℃のオーブンで1日乾燥させました。

ナノ構造のひずみ挙動は、貯留層条件における SWP で研究されました。異なるサイズおよび粒子パーセンテージを有する懸濁液(500-PE-cit-AQD、1000-PE-cit-AQD、および500-PE-cit-ANP)に対して同じセットの実験を実施した。ナノ流体/保持時間/SWP 注入の炉心浸水シナリオを、90 °C の 3 つの炉心サンプル D"、E"、および F" に適用しました。地層水は、最初に水で濡れた炉心プラグに注入され、 100% 飽和と絶対透過率を決定. 次に、分散相として約 9 PV のナノ流体を FW で飽和したコアプラグに注入し、ナノ粒子の吸着と保持が透過率の低下に及ぼす影響を調査しました. 滞留時間は 72 時間維持されました。 SWP注入により保持されたナノ粒子をフラッシュするために三次注入プロセスが適用された.したがって,粒子の可逆/不可逆吸着を観察するためにポストフラッシュとして9 PVのSWPが注入された.ナノ流体注入による結果として生じる透過性もダーシー方程式を用いて計算された。

ミネラルスケールによる液体透過性障害の平均パーセンテージと、フラッディング時間と休止時間の両方の終点でのミネラルとアルミナの両方の保持による液体透過性障害の合計平均パーセンテージを次のように定義しました。

ここで、kabs は絶対液体透過性 (md)、ki は透過性 (md)、K' はブライン/ブライン注入シナリオにおける鉱物の堆積による液体透過性障害の割合に関連し、K" は合計による地層損傷の割合に関連します。ナノ流体/塩水浸水シナリオにおけるミネラルスケールとアルミナ保持量の評価。

総地層損傷 (K"i) と鉱物スケールによる損傷 (K'i) の差は、次のようにアルミナ粒子によって生じる損傷の量に対応します。

図6、7、および8aおよびbは、流体（SWPおよびナノ流体）輸送実験中のコアプラグ間の差圧を比較しています。透過性障害の計算に関連するすべてのデータを表 3 に示します。つまり、図 6a から、差圧は SWP 注入中 (約 9 PV) に 1.25 psi から最大値 1.58 psi まで増加し、この時点で安定しました。。特定の時間 (72 時間) 後、ΔP は岩石へのフラッシュ後の SWP の開始時に最大点 2.15 psi まで急速に上昇し、その後終点値 2.06 psi までわずかに低下したことが観察されました。鉱物スケールによる透水性損失の拡大が、さまざまな状況で変化した岩石の細孔で明確に観察されました。プレフラッシュでは約 44.32% の初期透磁率損失が得られましたが (表 3; K'1; コア D')、休止時間ではそれ以上の透磁率損失 (59.07%) が発生しました (表 3; K'2; コア D')。、ついに; は、水洗氾濫後の値で 57.29% に達しました (表 3; K'3、コア D')。スケール形成研究の結果 (K'2 と K'3) を比較すると、孔口を閉塞している鉱物はフラッシュフラッディング後のコアから大幅に洗い流すことができないことが示されました (約 2%; 表 3)。図 6b は、SWP ベースのナノ流体 (500-PE-cit-ANP) の岩石 (コア D") への輸送挙動を示しています。 500-ANP ナノ流体は、コア D' よりも高い異なる圧力挙動を示しました。差圧は、前処理中に増加しました。フラッシュして 2.31 psi の値で安定化し、透過率の低下率は 60.19% となりました (K"1; コア D"; 図 6b)。さらに、保持時間およびフラッシュ後の SWP 中に、より大きな透過性の低下変化が明らかになりました。トランスポート (81.15%、K"2 および 67.52%、K"3、コア D")。ポストフラッシュ注入により、損傷は約 13.63% 減少しました (K"2 マイナス K"3、コア D")。それにもかかわらず、吸着されたナノ粒子をコアから完全に洗い流すことはできませんでした。図 6b に示すように、SWP 後のフラッディングでは、図 6a に示すように、透過性の低下は SWP 後のフラッシュよりも高く、一部のナノ粒子が細孔ネットワークをブロックしたと解釈されました。 ') は、細孔の閉塞の 57.29% が鉱物の堆積に関連し、残り (10.23%) がアルミナの不可逆吸着に起因することを示しています。また、コアサンプル E"、F" は、0.05 wt% および 0.1 wt% で満たされた場合に、より低い差圧曲線を生成しました。図7bおよび8bのΔP記録からわかるように、量子ベースの流体がコア（E"、F"）と接触すると、圧力はすぐに増加し始めました。しかし、差圧はより低かったです。ナノ粒子ベースの流体を注入するよりも（5 ～ 20% 未満）（図を参照） 6b、7b、8b）。表 3 のデータに関しては、岩石へのポストフラッシュ注入 (E" および F") で浸透性の向上に大きな飛躍が見られました。休止時間中の総スケール形成からの結果 (表 3; K"2)、コアプラグ E" および F" 内部の (鉱物の堆積 + 粒子の放出) とコアサンプル E' および F' (鉱物の損傷のみがある、表 3) との比較3; K'2)、量子ベースのナノ流体が注入として使用された場合、ナノ流体が注入されたコアサンプルの透過性の低下は顕著であり、コアサンプル E" では最小の低下は 9.42%、最大の低下は 13.26% でした。表 3 の最も成功した炉心フラッド E" および F" では、ポストフラッシュ注入の最大 77% の改善が見られました。これは、量子ベースのナノ流体の濃度がさらに高くなると、透過性の障害がさらに大きくなることを意味します。しかし、滞留時間では、不相溶現象によりすべてのコアプラグの透過性が最大 61% まで大幅に低下しました (コア D'、K'2、59.07%、コア E'、K'2、61.30%、コア F'、K '2、58.81%)。さらに、初期流動期間および滞留時間中、コア D"、E"、および F" は、下で浸水しているにもかかわらず、コア D'、E'、および F' よりも大きな透過性の低下をもたらしました。粒子障害に起因する可能性のある同様の状態と思われます。細孔スロートをブロックしているミネラルはコアから大幅に除去できませんでしたが、吸着後のアルミナの 35 ～ 73% 以上がフラッシュ後の期間にコア D"、E"、および F" から除去できました。γ-Al2O3 は透過性を 10.23 まで低下させました。多孔質媒体に浸した場合、より低い濃度であっても % 量子ベースのナノ流体では重大な障害 (2 ～ 4%) は観察されませんでした図 8b は、0.1 wt% までの AQD の添加が両方の圧力上昇にほとんど影響を及ぼさなかったことを示しています一般に、ナノ粒子が細孔喉部を通過するとき、ナノ粒子の吸着、脱着、ブロッキング、輸送および凝集が発生する可能性があります。粒子の直径が細孔ネックよりも大きい場合、ブロッキングが発生します。次の場合、ナノ粒子の凝集が発生します。これまでの平衡系が崩れ、ナノ粒子がクラスターを形成する44。ファンデルワールス引力、二層反発力、生まれ反発力、酸塩基相互作用、流体力学の5つの力の合計が負の場合、ナノ粒子と細孔との間の引力は大きくなる。ナノ粒子の壁はナノ粒子間の反発力よりも大きいため、細孔喉部へのナノ粒子の吸着が引き起こされます95。そうしないと、細孔壁からのナノ粒子の脱着が発生します。吸着と脱着は、ナノ粒子と細孔壁の間の総力によって制御される動的平衡プロセスです96。多孔質媒体内のナノ粒子の吸着および輸送挙動は、湿潤性の変化にとって非常に重要な役割を果たします96,97。 Zhang et al.96 は、多孔質媒体への注入中にナノ粒子の可逆的吸着と不可逆的吸着の両方が発生する可能性があると述べています。 Liら98は、水に濡れたベラ砂岩における輸送および湿潤性の変化に対するナノ粒子の吸着の影響を調査した。彼らの結果は、ナノ粒子の種類が異なれば、吸着および脱着挙動も異なり、透過性を損なう能力も異なることを示しました。また、アリアンら。は、リザーバー条件での炭酸塩表面へのベアおよびハイブリッドシリカナノ粒子の可逆的および不可逆的吸着を説明しました99。 Al-Anssari の研究によれば、ナノ粒子は炭酸塩表面に可逆的および不可逆的に吸着されます100。 wasan et al90 が指摘したように、岩石-油-水系の湿潤性は、ナノ粒子が表面固体に吸着すると、三相接触領域にくさび膜構造を形成し、液滴や気泡のくさびが濡れて、ナノ粒子によって変化する可能性があります。三相接触の近くで固体表面が発生し、ナノ粒子を含む液体の拡散が促進され、系がより水に濡れやすくなります90。この研究では、アモットセルでの自発的吸収による残留油生成と接触角を測定することにより、湿潤性の変化に対するナノ構造（AQD および ANP）の影響を調査しました。これらの典型的な試験は、これらの粒子による炭酸塩岩中の油回収率の向上につながるメカニズムが湿潤性の変化に関連している可能性があることを証明できるかもしれません。しかし、浸透性低下試験における減損現象と改善現象の両方により、濡れ性変化測定により、量子構造またはナノ粒子構造の両方におけるアルミナの吸着（可逆または不可逆）挙動が確認される可能性があります。

オイルの非存在下での流体注入実験の差圧曲線 (a) コア D'、SWP/保持時間/SWP (b) コア D"、500-PE-cit-ANP ナノ流体/保持時間/SWP、保持時間 = 72 h.

オイルの非存在下での流体注入実験の差圧曲線 (a) コア E'、SWP/保持時間/SWP (b) コア E"、500-PE-cit-AQD ナノ流体/保持時間/SWP、保持時間 = 72 h.

オイルの非存在下での流体注入実験の差圧曲線 (a) コア F'、SWP/保持時間/SWP (b) コア F"、1000-PE-cit-AQD ナノ流体/保持時間/SWP、保持時間 = 72 h.

接触角測定、自発的吸収試験、およびさまざまな濃度および種類のナノ構造によるナノ粒子の吸着および保持実験による濡れ性の変化により、AQD および ANP ナノ流体間に異なる挙動があることが明らかになりました。ナノ構造が同じ濃度である場合（500-PE-cit-AQDsswpおよび500-PE-cit-ANPsswp）、ANPは濡れ性をAQDよりも水に濡れた状態に深く変化させることができました（図2c、e）。 AQD (1000-PE-cit-AQD) の濃度が 0.05 wt% より高い場合、実験結果では、500-PE-cit-ANP の湿潤性がわずかに変化して、再び 1000-PE-cit-AQD よりも水に濡れやすいことが示されました (図2d、e)。その理由は、AQD 粒子と ANP 粒子間の構造、表面エネルギー、サイズ値などの基本的な違いに関連している可能性があります。前に説明したように、この研究で調査されたサンプルは研究室内で合成され、商業的に供給されていると思われるため、純粋なサンプルの表面エネルギーはこの研究では明確に定義された量ではありません。 ANP は、AQD よりも大きな粒子として存在し、結晶形状はコア内での吸着と保持がより強力です。ナノ粒子による濡れ性変化の基本メカニズムはコア内部へのナノ粒子の吸着と保持であるため、ANP は AQD よりも低濃度で濡れ性を大きく変化させる可能性があります。また、ナノ粒子輸送の実験室結果は、AQD と ANP がコア内で異なる吸着および保持挙動を示すことを示しました。 500-PE-cit-ANPがコアに注入された場合、ナノ流体は1000-PE-cit-AQDナノ流体よりも高い差圧挙動を示した（図6b、8b）。また、表 3 のデータに基づくと、吸着された ANP はわずか 35% しかコアから洗い流されませんでしたが、AQD 粒子では最大 70% 増加しました。 ANP の吸着は細孔壁に多層的に起こると説明できます。一方、より大きな粒子と結晶形状をもつ ANP は細孔壁上で成長し、細孔チャネルが詰まるまで吸着層をますます厚くする可能性があります。 Tavakoli et al.101 は、非晶質アルミナの表面エネルギーが結晶質タイプと比較して低いため、この相がエネルギー的に最も安定した相になることを証明しました。したがって、それにより、より高い表面エネルギーを有する結晶形状を有するＡＮＰは、容易に凝集してより大きな粒子となり、凝集しにくくなり、その結果、細孔壁へのＡＮＰの吸着は多層になる。 ANP の吸着はほぼ強力で、ほとんどの吸着は不可逆的です。アモルファスタイプの AQD の細孔壁への吸着は、サイズが小さく、表面エネルギーが低く、圧力降下が少ないため、単層に近い可能性があります。これは、AQD の吸着によって細孔チャネルスロートサイズが減少しないこと、または AQD の吸着のほとんどが可逆的であることを示しています。これらの結果は、Li' の研究で見つかった結果と部分的に一致しています102。リーら。中間湿潤ベラ砂岩の湿潤性変化に対する 2 種類のシリカナノ粒子 (親水性シリカナノ構造と親水性シリカコロイドナノ粒子) の吸着と輸送の影響を調査しました。圧力降下曲線は、コア内部のナノ構造粒子の吸着と保持が顕著であるのに対し、コロイド状ナノ粒子はあまり吸着しないことを示しました。彼らの結果は、ナノ粒子が注入中に吸着と脱着の両方を行うだけでなく、保持されることを示しました。この研究での我々の発見に基づくと、500-PE-cit-ANPs ナノ流体は 1000-PE-cit-AQD ナノ流体よりも優れた吸着能力を持っていましたが、吸着 500-PE-cit-ANPs は細孔チャネルをブロックし、結果として透過性がさらに低下する可能性があります。 1000-PE-cit-AQD の吸着は透過性を著しく損なうことはありませんでした。

本研究では、石油をさらに増加させ、貯留層の損傷を軽減するために、従来の EOR 技術を強化する手段として、2 種類のコーティングされたアルミナ粒子 (PE-cit-AQD および PE-cit-ANP) を使用する可能性が調査されました。分析観察とテスト結果から次の結論が得られました。

粒子の長期安定性を SWP および高温 (90 °C) で最長 1 か月間検査しました。アルミナ粒子のコロイド分散は、クエン酸配位子と十分なレベルのカルボン酸スルホン酸ベースの高分子電解質ポリマーを使用して達成されました。水性懸濁液中のアルミナ粒子の最適量は、ANP では 0.05 wt% であり、AQD では 0.1 wt% まで増加しました。

粒子への曝露による湿潤性変化の結果と自発的吸収試験により、1000-PE-cit-AQD ナノ流体と 500-PE-cit-ANP ナノ流体の両方が、油で湿ったものの湿潤性を変化させるのに 500-PE-cit-AQD ナノ流体よりも有意に効果的であることが示されました。炭酸塩表面をより水に濡れた状態にします。

量子ベースの懸濁液は、新たに配合されたナノ流体として、より高濃度 (0.1 wt%) での貯留層岩石からの石油回収を強化しました。コアフラッド置換実験により、OOIP からの 500-PE-cit-ANP および 1000-PE-cit-AQD ナノ流体 (34 ～ 38%) の石油生産の大幅な増加が観察されました。

透過性障害の測定により、細孔の閉塞の約 55 ～ 57% がミネラルの沈着に関連していることが明らかになりました。

炭酸塩粒子の表面では、量子ベースの Al2O3 ナノ流体の損傷が最も低く (約 2 ～ 4%)、γ-アルミナベースのナノ流体の損傷がより高かった (約 10%) ことがわかりました。」

硝酸アルミニウム九水和物、ヘキサメチレンテトラミン、クエン酸、硝酸カリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム二水和物および塩化ナトリウムはメルク社から提供された。この研究では、γ-Al2O3 ナノ粒子市販粉末 (< 99.99%、Scharlau 社提供) と α-Al2O3 量子ドット (Nemade'work62 に従って社内合成) をアルミナナノ粒子 (ANP) および量子ドットとして使用しました ( AQD) ベースのナノ流体。カルボン酸スルホン酸塩ベースの高分子電解質ポリマー (アクリルアミドスルホン酸/アクリル酸/アクリルアミド) は、高リザーバー条件でのアルミナ粒子の安定化のために設計されました。

アメリカ石油協会（API）の比重が 40°で、アスファルテン含有量が約 0.2% の軽質芳香族原油は、実験用 EOR 試験の適切な候補となり、イランの炭酸塩貯留層から供給されました。油を 0.5 μm フィルターで濾過し、固体汚染物を除去しました。

すべての EOR 実験において、pH 値 7.1 の海水 (ペルシャ湾の海水) を、主要なベース分散剤流体および注入水の両方としてイオン強度媒体として使用しました。ナノ流体の安定性に対する高塩分およびカチオンに富んだ媒体 (Ca2+) の影響を調査するために、さまざまな合成ブラインも調製されました。これらは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、導電率 1.34 × 10-4 s/m の脱イオン水などの純粋な化学物質を使用して調製されました。地層水、FW (イランの炭酸塩貯留層由来) を岩石の飽和と不適合性のテストに使用しました。これらの水のイオン組成は (表 S1 裏付け情報) に含まれています。便宜上、SWP はペルシャ湾の海水でした。 SB1、SB2、SB3、SB4 は合成塩水でした。

EOR試験は、地下貯留層の状態を変化させるさまざまなパラメータの傾向に十分に焦点を当てて、アルミナ粒子のサイズ、粒子形態、および濃度効果の役割を調査するために研究されました。接触角測定とアモットセルテストの両方を使用して、炭酸塩スライスやコアプラグを含む岩石表面の湿潤性変化の定性的および定量的順序を評価しました。動的コア変位は、貯留層条件における多孔質媒体における水-ナノ流体-油の流れと地層の損傷挙動をテストするために実施されました。油で濡れたサンプルを準備するために、洗浄したコアプラグ (イランの炭酸塩貯留層から収集) を減圧システム内で加圧下で 24 時間地層水で飽和させた後、液体の絶対透過率を計算するために地層水を浸し、最後に再び地層水を浸水しました。原油を還元不可能な水分飽和（Swi）に達するまで減圧し、加圧原油含有容器（750 psi）に90℃で40日間入れました。これらの岩石サンプルは炭酸塩であり、通常はドロマイトでした。コアサンプルの物理的特性と説明は (表 S2 サポート情報) にリストされています。

この研究中に生成または分析されたすべての重要なデータは、この公開された論文 [およびその補足情報ファイル] に含まれており、必要に応じて合理的な要求に応じて責任著者から入手できる限られた数のその他のデータも含まれています。

アルミナナノ粒子

アルミナ量子ドット

加速表面積とポロシメトリー

懸濁液中に残ったナノ構造の相対濃度

動的光散乱

透過性 (MD)

ナノ粒子

オリジナルオイルを所定の位置に配置

高分子電解質

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アミールカビール工科大学化学工学部、テヘラン、15875-4413、イラン

ノスラット・イザディ & バフラム・ナセルネジャド

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著者全員が原稿をレビューしました。

バハラム・ナセルネジャド氏への通信。

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転載と許可

Izadi, N.、Nasernejad, B. 貯留層条件での石油回収を強化するために新しく設計されたアルミナ量子ドットベースのナノ流体。 Sci Rep 12、9505 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-12387-y

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受信日: 2022 年 1 月 22 日

受理日: 2022 年 4 月 25 日

公開日: 2022 年 6 月 9 日

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